综合、描述特性和 CoAl2O4 和 NiAl2O4 尖晶石的催化作用 - 请键入 N 的氧化物

因为他们是高度_x 毒性的并且是其中一个酸雨出现的主要原因和烟雾，没有的氧化氮是不受欢迎的空气污染物。 所以从不同的_x 废气的撤除不是在现代产业的一个主要问题。 其中一个 deNO 的广泛被申请的技术_x 是有选择性的催化作用的减少 (SCR)。 一定数量的报告 [1-8] 表示，一氧化碳、氨和碳氢化合物可以使用作为 reductants。 没有与碳氢化合物的有选择性的_x 催化作用的减少被学习了在各种各样的催化剂，那是金属离子被交换的泡沸石例如 Cu/ZSM-5 [9， 10]， Co/ZSM-5、 Co/FER、 Fe/ZSM-5， Pt/ZSM-5，共同Pt/ZSM 5 [11,12]，金属和金属氧化物支持的催化剂 [13-16]，钙钛矿类型氧化物 (象 LaAlO₃、 SrSnO₃， CaTiO₃) [17]，尖晶石类型氧化物 (象 NiGaO₂₄、 ACrO₂₄ (A= 古芝， Mg、 Co， Mn)， CoMnO₂₄， AFeO₂₄ (A= 古芝， Co， Ni)) [18， 19]。 催化剂的多数用湿离子交换，湿注入、共同降雨雪和溶胶凝胶相互转换的方法准备着。 众多的混杂的氧化物催化剂比用常规陶瓷方法，他们也有更高纯度比用共同降雨雪方法和高活性可能被综合在低温用溶胶凝胶相互转换的方法。 在这项研究中，我们准备了 CoAlO₂₄ ，并且由₂₄ 枸橼酸盐的 NiAlO 尖晶石形成胶冻方法。 准备的样品描绘的是为 X 光衍射 (XRD)，温度被编程的解吸附作用 (TPD)，温度被编程的减少 (TPR)和氮气吸附并且为与正己烷的_x 没有减少被评估了。

柠檬酸增加到金属硝酸盐的混杂的水溶液在期望比例的，以便柠檬酸槽牙比率对这种金属是 0.6， 0.7 和 0.8。 混杂的水溶液蒸发了与连续搅动，当同时增加调整的最后的适当的酸碱度含水氨直到这种解答时被转换了成胶凝体。 这个胶凝体隔夜被烘干了在^o 80C，转移到 xerogel，跟随由在 550 的锻烧， 4 的 h^o 700， 800C 煤炭系统的和 550， 700， 800， 4 的 h^o 850 和 900C NiAl 系统的。

这些样品 X-射线 diffractograms 在一个衍射计 (西门子式样 D- 5005) 被记录了与古芝 K_a辐射，扫描从 15 到 70^o 使用扫描步 0.03^o 与步时光的 1.0 S。

H₂ 减少实验由 TPR 用具 (Autochem II 2920，美国) 执行，装备用 TCD。 样品 (0.07-0.09 g) 在 5%O/He 流程被预了处理₂在 500C 的 1 个 h 的然后冷却了对室温。 最后这个样品的减少被执行了对 40ml/min H/Ar (10.4%) 流程从室温的由与^o 10C/min. 舷梯的 1000C 决定。^o

同一 TPR 用具为 CO-TPD 实验使用了。 每个实验后来开始了与 0.08-0.1 g 催化剂样品的预处理在₂ 10.2%O/He 的在 2 的 H. 500C，这个样品冷却下来对室温，与 10.2%CO 的气体流程他通过在这种催化剂，直到催化剂表面的饱和被到达了。 然后这个样品是清洗他流动在 60 分钟去除所有 physisorbed 种类。 终于， TPD 在纯净被执行了他以 5C/min. 的加热速率。^o

准备的催化剂的赌注表面、毛孔大小分布和毛孔容量从 N 等温线是₂ 坚定的被测量在 -196C^o 通过使用微孔分析仪 (尽快 2010年，美国)。

催化作用在被测试了键盘乐器的低音部包括一台垂直的石英管反应器 (3mm 内在直径)，石英羊毛固定的 0.05 g 的催化剂的流动反应器系统。 在反应之前，这个样品预了处理与在 500C 的流动的₂ 纯净的 O 1 个 h 的，变冷静对室温和最后清洗在 N₂ 流程。 _x 减少未通过哺养混合气体执行包含没有 1000 的 ppm， 50 ppm 没有₂， 6000 ppm 正己烷， 5% O₂ 和 N₂ 作为运载气体。 正己烷被通过一部分介绍的运载气体对这个饱和器。 总气体流速是 70 个 ml/min，与空速 GHSV 相应 84,925 H.^-1 没有_x 入口的集中，并且出口混合气体由 Quintox 传感器 (英国) 测量。

图 1 和 2 显示煤炭系统 xerogel 样品 XRD 图以柠檬酸各种各样的槽牙比与金属和锻烧温度。 从 xerogel XRD 图以柠檬酸槽牙比与金属 0.6，被锻烧在图显示的 550oC 1a 上，是确切 CoAl2O4 尖晶石所有衍射峰顶存在，然而一些微弱的衍射锐化与各种各样的 Al2O3 相应，并且咕咕声一些个微弱的峰顶也被观察了。 通过增加由 700oC 决定的温度在图 1b 的 XRD 样式表示，找到 Al2O3 仅几个衍射峰顶，并且在 800oC (图 2c) 这个系统成为了一块单相 CoAl2O4 尖晶石。 然后由于柠檬酸槽牙比的改进与由 0.7 决定的金属 (图第 2) 单相 CoAl2O4 得到了在低温 of700oC。 当 xerogel 以槽牙比率 0.6 被锻烧了在 800oC，这个阶段更比上述 CoAl2O4 甚而明确了，被形成。 明显地这些实验证明柠檬酸是做的胶凝体和一座桥梁一个重要代理连接的金属正离子形成枸橼酸盐复合体。 所以散开的距离在固态反应的金属正离子被减少了并且导致相对地为尖晶石形成需要的越来越少的锻烧温度。

NiAlO 尖晶石的形成₂₄ 随着锻烧温度和酸的增加：金属槽牙比率也被给如图 3 和 4. 所示。 xerogel XRD 图与槽牙比率的 0.6，被锻烧在 550°C (图 3a) 显示 NiAlO 尖晶石的最初的形成₂₄ 能看 NiAlO 一些个微弱的衍射峰顶出现₂₄。 一般来说在这个情况这个系统主要包括二种氧化物： NiO， AlO₂₃。 当这个温度增加由在图显示的 700°C 决定 3b 上这个水晶格子未相当地被开发。 然而，与在柠檬酸槽牙比的增量与金属和锻烧温度， xerogel 的 XRD 样式以槽牙比率 0.7 和锻烧温度 800°C (图 4c) 表示，这个系统更好明确了，但是 NiO 微弱的衍射峰顶也存在。 锻烧温度 850°C (图 4d) 这个系统是几乎未改变的，如此酸：金属槽牙比率和锻烧温度为增加金属正离子的散开的率不断地被增加了在固态反应的。 与槽牙比率的 xerogel 0.8，被锻烧在 900°C 如被观察在图 4e 形成了尖晶石，好被结晶， NiAlO 衍射峰顶₂₄ 变得非常锋利，但是 NiO 踪影在这个阶段依然是。

₂准备的催化剂的 H-TPR

0.8-900°C₂ NiAlO 尖晶石 H-TPR 外形₂₄ 在图 5a 提出，有小的，并且与最大值的宽广的减少峰顶在 470°C 和另一个与强的强度被集中在 790°C. 实验表明纯净的 NiO 可能大约减少在 400°C [21]。 所以在 470°C 的小峰顶在 NiAl 尖晶石 TPR 外形代表少量的 NiO 的减少，在催化剂表面聚集作为杂质。 峰顶的主要原因在高温在被聚集的 NiO 和晶格之间 [21 的] 表面的互作用在。 第二高的温度峰顶可以被分配到 Ni 离子的减少²⁺ 对这块尖晶石的格子。 显露在这个²⁺ 水晶格子合并的 Ni 离子比 NiO [20] 是难减少。 氢消耗量在也 NiAlO 尖晶石显示的₂₄ 减少时在根据数据 1. 的表如下所示，我们计算大约 97.6% 在²⁺ 这个格子的 Ni 离子可能减少到在⁰ 790°C. 的 Ni。

图 5b 表示，在 0.7 - 那里 700°C₂₄ CoAlO 尖晶石是一个主要峰顶被集中在 870°C。 应该归因于这个峰顶 Co 离子的减少²⁺ 对这个格子，除了在 540°C 的一个小峰顶由于杂质的减少。 这个解释等完全地与那些 Arnoldy 一致 [22]。 然而，杂质似乎是少量的咕咕声或咕咕声₃₄，位于的 CoAlO 尖晶石表面₂₄ 由 XRD 是几乎无形的。 Arnoldy 也等显示那个唯一咕咕声和咕咕声₃₄ 可能减少在各自 337°C 和 317°C [22]。 那意味在这块准备的尖晶石的表面的钴氧化物比唯一氧化物是难减少由于钴氧化物和这块尖晶石的表面的之间互作用。 从数据在表 1 发现在这个格子的²⁺ 所有 Co 离子可能减少到在 870°C. 的咕咕声。

表 1. 在 0.8-900 NiAlO 和 0.7-700 CoAlO TPR 的₂₄ 氢消耗量 ₂₄

因此结束 TPR 是描绘一个敏感的方法催化剂的表面物产。 还原性，阶段之间的互作用并且催化剂纯净可以用 TPR 方法评估。 因为上面 TPR 数据它注意到 0.8-900C^o NiAlO₂₄，以及 0.7-700C^o CoAlO₂₄ 是结晶良好的。 多数 Ni²⁺ 和 Co²⁺ 离子进入这个尖晶石格子，然而有存在于氧化物类型的少量的这些离子，位于尖晶石的表面作为杂质。 与上面 XRD 结果意见的一致， TPR 结果是，证实准备的尖晶石的高结晶性，而且 TPR 方法比 XRD 看上去敏感由于踪影组分的侦查。

图 6 显示两种催化剂 CO-TPD 外形，是相似的。 二个解吸附作用峰顶描绘的 NiAl 尖晶石 (图 6a) 的 TPD 样式，一与在 89C 的强的强度^o和其他 - 小峰顶位于 640C^o。 它意味那，在 0.8-900C 样品在^o二个吸附站点小组发生的 NiAl 的 CO 吸附。 第一个小组给范围从 70 的这个强的峰顶 300C^o，在催化剂的种类。 第二个是典型的强的化工被吸附的 CO 分子。

TPD 外形煤炭尖晶石 (图 6b) 包括三个解吸附作用峰顶，第一个与强的强度在 96C^o 和与中等强度的二个峰顶，一个在大约 310C^o 和其他在 660C^o，但是解吸附作用峰顶在 310C^o 不是好解决与低温峰顶在 96C^o。 因而 0.7 - 700C^o CoAlO₂₄ 显示了三个吸附站点小组，第一个归因于微弱的吸附站点小组，这个第二这媒介和三 - 强。

数据在表 2 表示，相当数量在 NiAlO 尖晶石的用化学方法吸收的₂₄ CO 是更多比在 CoAlO₂₄ 尖晶石，特别地在微弱的吸附站点，与低解吸附作用温度相应在 89C^o 和 96C^o 另一方面，各自相当数量在 NiAlO 尖晶石的₂₄ 被吸附的 CO 是三倍象。 这个区别也许与镍和钴的不同的电子配置在尖晶石或吸附站点的不同的几何状态有关 NiAl 和煤炭尖晶石的。

一氧化碳的表 2. 化学吸着在 0.8-900C^o NiAlO₂₄ 和 0.7-700C^o CoAlO 的_24.

为了调查这些尖晶石表面态我们测量它的氮气吸附等温线。 数据和故意的结果从等温线在表 7 在表 3. 被说明并且被列出。

0.8-900C NiAlO 和 0.7-700C CoAlO^o 尖晶石的₂₄ 表 3.^o 特征₂₄ 。

表 3 也总结赌注表面、毛孔大小和这些样品的毛孔容量。 被看见打赌 NiAl 尖晶石表面大于那煤炭尖晶石，毛孔大小，并且毛孔容量的第一比那狭窄第二。 N₂ 吸附等温线显示两条催化剂当前滞后回线，因此催化剂 mesoporous。

从结果我们发现 NiAl 尖晶石赌注表面大于那有一点煤炭尖晶石，另一方面，然而相当数量在 NiAl 尖晶石的化学吸着 CO 在低温是三倍象。 这表明在吸附物产上的区别在这些尖晶石之间必须与镍和钴的不同的电子配置有关在这个水晶格子。

图 8a 显示有选择性的减少的没有结束 0.8-900C_x NiAlO 尖晶石^o，₂₄ 变化从 100 的反应温度结果到 350C^o。 关于曲线的数据表明这种催化剂看上去非常高活跃在低温，在一样的低温，象 100C^o 转换没有_x 大约 94%。

没有结束 0.7-700C CoAlO 的_x 有选择性的^o减少₂₄ 执行了与在 100-450C 之间的反应温度^o。 作为反应温度功能，_x 图 8b 不显示转换。 通过增加反应温度_x 转换不增加大约到达最大价值 99% 在 300C^o，并且在 350C 上^o它激烈地减少。

在表 8 也被看见没有与正己烷 (n 己烷 SCR_x ) 的有选择性的催化作用的减少在 100-350C 的低温范围主要发生^o。 因此微弱的吸附站点可以同时是 n 己烷 SCR 的催化作用的活跃站点在这些尖晶石，因为在低温微弱的吸附站点的数量 NiAl 尖晶石的是三倍象在煤炭尖晶石，没有_x 转换在 100 范围内 - 在^o NiAl 尖晶石的 200C 两次是或三次 (参见图 8a 和 8b)。 在 200C 上^o在_x NiAl 尖晶石的转换在煤炭尖晶石不减少，而是不断地增加，大概归结于中等吸附站点的存在 (在 310C^o) 煤炭尖晶石的。

只要我们知道基于 HC-SCR 机制有选择性的减少没有_x 被吸附碳氢化合物并且/或者不创始，形成在催化剂表面 [17 的] 中间复合体。 那么在这种情况下 SCR 的催化作用没有_x 严密地与催化剂相关的吸附特征是完全可能的。

另外图 8a 表示， NiAl 尖晶石有活跃温度窗口在范围从 100 的低温区域由 200C 决定^o。 NiAl 尖晶石，与另一种催化剂比较为 SCR 做准备没有例如金属离子被交换的泡沸石_x ， Pt/AlO 等等是₂₃特别有利的。 它也是研究员不聚焦解决从柴油引擎以及_x 工业废料来源尾气的排除的技术目标。

催化作用的物产的上述结果初步，但是吸引可观的兴趣，特别是 NiAlO₂₄ 尖晶石似乎是许诺和潜在的催化剂由于它的低活跃温度窗口。

CoAlO₂₄ 和 NiAlO₂₄ 尖晶石顺利地准备了在相当地低温用枸橼酸盐胶凝体方法。 XRD 和 TPR 结果证实准备的尖晶石有高结晶性并且追踪杂质。

正己烷 SCR 没有_x 执行在准备的尖晶石的低温。 化学吸着和活动测试结果比煤炭尖晶石对应于 NiAl 尖晶石_x 在上流没有转换在低温向有微弱的吸附站点的大数与其他比较。 然而，赌注表面第一与那后者不强烈不同。 因此在吸附物产上的区别在二块尖晶石之间也许归结于镍和钴的不同的电子配置在这些尖晶石。

作者感激 Nguyen 从催化的部门的 Huu Phu 教授和化学表面、学院，全国越南的中心科学技术实验支持和可贵的讨论的。

1. J.W. 伦敦和 A.T. Bell， “氧化一氮的减少的一项同时红外和运动研究由一氧化碳的在氧化铜”， J. Catal。， 31 (1973) 96-109。

2. T. Chafik、 D.I. Kondarides 和 X.E. Verykios， “没有由 CO 的催化作用的减少在铑催化剂”， J. Catal。， 190 (2000) 446 - 459。

3. H. Niiyama、 K. 村田和 E. Echigoya， “氧化氮的反应的机制与氨的在阴级射线示波器 AlO₂₃₂₃ 和阴级射线示波器₂₃ 催化剂”， J. Catal。， 48 (1977) 201-208。

4. S. Bröer 和 T. Hammer， “氧化氮的有选择性的催化作用的减少通过结合非热能的等离子和 VOWO/TiO₂ 催化剂”， Appl。 Catal。 B ： Envir。， 28 (2000) 101-111。

5. F.C. Meunier， J.P. Breen， V. Zuzaniuk， M. Olsson 和 J.R.H. 罗斯， “有选择性的减少的机构方面没有由丙烯的在铝和银铝土催化剂”， J. Catal。， 187 (1999) 493-505。

6. J. 布兰科， P. 阿维拉、 S. 苏亚雷斯， J.A. 马丁和 C. Knapp， “铝土和钛白根据氧化氮的低温有选择性的催化作用的减少的整体催化剂”， Appl。 Catal。 B ： Envir。， 28 (2000) 235-244。

7. X. Wang、 H.Y. 陈和 W. MH。 Sachtler， “没有由碳氢化合物的_x 催化作用的减少在 Co/ZSM-5 催化剂准备与不同的方法”， Appl。 Catal。 B ： Envir。， 26 个 (2000) L227- L239。

8. K. Hadjiivanov、 V. Avreyska， G. Tzvetkov， P. Stefanov， C. Chupin， C. Mirodatos 和实验装置。 Marinova， “没有由甲烷的有选择性的_x 催化作用的减少在 Co/ZrO₂ 催化剂”，海浪。 Interf。 肛门。， 32 (2001) 175-178。

9. K. Hadjiivanov、 D. Klissurski， G. Ramis 和 G. Busca， “没有吸附的傅立叶变换红外线_x 研究在 CuZSM-5 DeNO_x 催化剂”， Appl。 Catal。 B ： Envir。， 7 (1996) 252。

10. M. Guyon、 V.L. Chanu， P. Gilot， H. 凯斯勒和 G. Prado， “形成的实验研究和一个中间体的反应在 CuZSM-5 的精瘦的氮化物反应时”， Appl。 Catal。 B ： Envir。， 8 (1996) 183 - 196。

11. A.V. Salker 和 W. Weisweiler， “金属催化作用的行为根据 ZSM-5 没有减少的_x 催化剂与 NH₃ 对干燥和潮湿 Conditons”， Appl。 Catal。 A ： Gen.， 203 (2000) 221。

12.   N.W. Cant 和 I.O.Y. 刘， “氧化氮的有选择性的减少的机制由碳氢化合物的在泡沸石催化剂”， Catal。 今天， 63 (2000) 133 - 146。

13.   K.I. 清水、 A. Satsuma 和 T. Hattori， “Ag AlO 有选择性的₂₃ 催化作用的减少的催化剂催化作用的表现没有由更加高级的碳氢化合物”， Appl。 Catal。 B ： Envir。， 25 (2000) 239-247。

14.   E. Seker 和 E. Gulari， “活动和溶胶凝胶相互转换的₂ 准备的 Pt/Alumina 催化剂 N 选择性有选择性的没有_x 减少”， J. Catal。， 194 (2000)， 3-13。

15.   T. Maunula、 J.Ahola 和 H.Hamada， “反应机制和动能学没有_x 由丙烯在咕咕声_x/铝土催化剂在精瘦的情况”， Appl。 Catal。 B 包围。， 26 (2000) 173 - 192。

16.   L. Lietti、 I. Nova， G. Ramis， L.D. Acqua， G.Busca、 E. Giamello， P. Forzatti 和 F. Bregani， “VOMoO/TiO 描述特性和反应性₂₅₃₂ 非没有_x SCR 催化剂”， J. Catal。， 187 (1999) 419 - 534。

17.   A. 弗里茨和 V. Pitchon， “研究的现状对汽车倾斜的没有_x 催化剂”， Appl。 Catal。 B ： Envir。， 13 (1997) 1-25。

18.   L. 陈、 T. Horiuchi 和 T. Mori， “没有在 NiGaO 尖晶石机制混合物的催化作用的减少₂₄ 与 Maganese 氧化物的： 催化剂准备方法的影响”， Appl。 Catal。 Gen.， 209 (2001) 97 - 105。

19.   在三部组成的土佬尖晶石型的氧化物的 W.F.、 Shangguan、 Y. Teraoka 和 S. 香川，_x “同时催化作用的撤除没有和柴油₂₄ 煤灰微粒物质”， Appl Catal.B ： 包围。， 8 (1996) 217-227。

20.   W. 掸人、 M. 罗， P. Ying， W. 沈和 C. 李， “减少物产和 CeNiO 的催化作用_1-xx2 混合了 CH 氧化作用的氧化物₄ 催化剂”， Appl。 Catal。 A ： Gen.， 246 (2003) 1-9。

21.   X.Zhang、 J. 刘， Y. Jing 和 Y. Xie， “对 NiO/AlO 催化作用的行为的支持作用₂₃ 乙烷的氧化除氢作用的对乙烯”， Appl。 Catal。 A ： Gen.， 240 (2003) 143 - 150。

22.   P. Arnoldy 和 J.A. Moulijn， “温度咕咕声/AlO 催化的被编程的减少₂₃ ”， J. Catal。， 93 (1985) 38-51。