مقدمة أصبحت ذات أهمية متزايدة الميتالوسين المحفزات ل a - أولفين البلمرة. والميتالوسين / methylaluminoxane (MAO) نظام يجمع بين النشاط عالية مع إمكانية تفصيل خصائص البوليمر [1]. اعتمادا على نمط المستبدلة الميتالوسين والتماثل ، وهذه المحفزات تصريح لمراقبة قوية من الناحية stereoregularities ووتوزيع الوزن الجزيئي للhomopolymers ، فضلا عن تجميع للبوليمرات مع توزيع comonomer موحدة. الاختراق السريع للسوق الميتالوسين المستندة بولي اثيلين (PE) ومن المقرر ان سمات عالية القيمة ، مثل زيادة صلابة وقوة التأثير ، وزيادة مقاومة التمدد والبزل وsealability المحسنة. وعلاوة على ذلك ، يمكن خصائص البوليمر مثل مقاومة الحرارة وصلابة وقوة التأثير ، والشفافية تسيطر على وجه التحديد من خلال هيكل الميتالوسين [2]. لسوء الحظ ، فإن هذه المواد الحفازة تتطلب كمية كبيرة من MAO مكلفة للوصول إلى أقصى نشاط الحفاز ، والتي إلى حد ما ، قد تضعف قيمته في التطبيقات التجارية. علاوة على ذلك ، هناك عيوب أخرى في مجال استخدام المواد الحفازة الميتالوسين قابلة للذوبان. عملية البلمرة الحل يتطلب فصل من البوليمر وإزالتها ، والانتعاش وتنقية المذيبات. وعملية التخلص الغاز أقل في التكلفة واستهلاك الطاقة بالمقارنة مع عملية الحل. لأن معظم النباتات الموجودة البلمرة تشغيل عملية الطين والغاز التدريجي مع المحفزات غير المتجانسة ، لا بد من العوامل الحفازة heterogenized متجانسة على الدعم من أجل تطبيق تلك العمليات. بالإضافة إلى heterogenization من الميتالوسين ضروري لتجنب تلوث مفاعل فرقت ناعما مع بلورات البوليمر ، لمنع الانتفاخ المفرط للبوليمرات ، وتنتج جزيئات البوليمر في التشكل بشكل منتظم المطلوب. وقد أبلغ العديد من الطرق لإعداد metallocenes معتمدة في الأدب [3] ، والتي تنطوي على تجميد مباشرة على السيليكا العارية ، على MAO - تعديل السيليكا وغيرها. في حالات عديدة ، ويزعم أنه MAO إضافية غير ضرورية خلال البلمرة إذا أودع في بادئ الأمر على سطح السيليكا. تحمل هذه الإجراءات المحفزات المختلفة التي ، بدورها ، إنتاج البولي ذات خصائص مختلفة. الدراسات المعنية في heterogenization حتى الآن تشير إلى أن التشريب بسيطة والبدني أو خلط metallocenes لدعم مثل السيليكا لا تؤدي إلى تشكيل نظم حافزا عمليا ويرجع ذلك أساسا إلى انخفاض حاد في نشاط الحفاز وكمية صغيرة من الميتالوسين على دعم [4]. الى جانب ذلك ، التأثير الذي تلعبه الفراغية سطح السيليكا يجعل من الصعب الوصول إلى موقع محفز ، والذي هو أيضا في traduced فقدان النشاط المحفز. نهج واحد للتغلب على هذه المشكلة يكمن في تعديل السطح كيميائيا مع المركبات العضوية الفلزية السيليكا قبل حافزا ترقيع. هذه المركبات تلعب دور المحفز الفواصل حفظ الميتالوسين بعيدا عن السطح ، وبالتالي أكثر للوصول إلى أولفين. ويمكن إنجاز إعداد كيميائيا تعديل السيليكا ، على سبيل المثال ، باستخدام alkoxysilane كلاء اقتران [5]. وقد استخدمت Cyclopentadienyls كما يغاندس لترسيخ المجمعات الميتالوسين على دعم توظيف silanes السيليكا مع المستعبدين المجموعات cyclopentadienyl مباشرة إلى ذرة السيليكون [6]. Iiskola وآخرون. [7] تعديل سطح السيليكا dehydroxylated جزئيا مع وكيل وجود اقتران alkoxysilane هل الهيدروكربونية. وقد أظهرت CpIndZrCl حافزا 2 الراسية على السيليكا ، الذي كان سابقا مع تعديل trisiloxane وهل pentamethylene إلى أن تكون أكثر نشاطا من أن رد الفعل الذي أعدته لالميتالوسين مباشرة مع السيليكا [8]. وتجميد من حزب المحافظين ZrMe 2 2 على السيليكا معدلة كيميائيا مع البيانات وزعم 3 SiCl لتقديم نشاط كبير في بلمرة الإثيلين حتى في غياب أي cocatalyst [9]. معظم الدراسات التي تستخدم كيميائيا تعديل اتفاق السيليكا مع استخدام فاصل بين المياه السطحية وأنواع السيليكا الميتالوسين من أجل السماح للمزيد من الوصول إلى مركز مونومرات المعادن النشطة. لقد استخدمنا organosilanes والفواصل الأفقية بين zirconocene الأنواع المعتمدة ، التي تهدف إلى توليد مزيد من الأنواع حافزا متباعدة فيما بينها ، وتجنب التفاعلات ثنائي الجزيء في نهاية المطاف [10 ، 11]. في العمل الحالي السيليكا تعديل كيميائيا بواسطة SnCl (4) التي لعبت دور فاصل أفقي. تم اختبار المواد الحفازة التي أعدتها يؤيد تطعيم (ن BuCp) 2 2 ZrCl مباشرة على السيليكا والسيليكا على تعديلها من قبل SnCl 4 في homopolymerization الاثيلين بعد ماو كما cocatalyst. وتم تحديد شحنات المعادن السطح روثرفورد ارتداد مبعثر الطيف (RBS) والزرقونيوم ملزم الطاقة (BE) من سطح تم قياس الأنواع zirconocene بواسطة الأشعة السينية الضوئية الطيفي (XPS). تم تقييم تأثير شركة / الزرقونيوم نسبة ودرجة حرارة البلمرة على النشاط والحافز على خصائص البوليمر. لأسباب نسبية تم اختبارها أيضا على نظام متجانس. وتميزت البوليمرات من حيث الوزن الجزيئي ، crystallinity ، polydispersity ، وذوبان (T م) ، وتبلور (T ج) درجات الحرارة. تجريبي المواد (الكيماويات) تم تفعيل غريس السيليكا 948 (255 م 2 × ز -1) تحت فراغ (<10 -2 باسكال) لمدة 16 ساعة في 723 ك. ثم يبرد والدعم إلى درجة حرارة الغرفة تحت فراغ دينامية وتخزينها تحت الأرجون المجففة. MAO (Witco ، 10.0 ٪ بالوزن.- التولوين الحل الشامل المولي متوسط 900 غ × مول -1) و (ن BuCp) 2 استخدمت ZrCl 2 (Witco) وSnCl 4 (الدريتش) دون مزيد من التنقية. وامؤكسج الإثيلين ، التي تقدمها شركة COPESUL ، والأرجون والمجففة من خلال أعمدة من البنك التونسي للتضامن (BASF) وتنشيط المنخل الجزيئي (13 أ) قبل استخدامها. وكان امؤكسج نقية الصف التولوين والمجففة بواسطة تقنيات القياسية قبل الاستخدام. إعداد المواد الحفازة أيد أجريت جميع التجارب ترقيع تحت جو خامل باستخدام تقنيات شلنك. عادة ، كان مبلغا يعادل 1.5 بالوزن ٪ ZR / 2 من شافي (ن BuCp) 2 ZrCl حل التولوين 2 تضاف إلى 1.0 غرام من السيليكا والمنشط وأثار التعليق لمدة 6 ساعات في 353 ك. وقد تمت تصفيتها ثم الطين من خلال قرص fritted. في حالة تعديل السيليكا والقصدير ، وكان في السابق دعم مشربة بمحلول SnCl التولوين 4 ، المقابلة إلى 0.3 بالوزن ٪ القصدير / شافي 2 ، في درجة حرارة الغرفة لمدة 30 دقيقة. تمت إزالة المذيبات وأضيف الحل الميتالوسين كما هو موضح أعلاه. وجرفت المياه المواد الصلبة الناتجة مع الطول 2.0 15 '3 من التولوين والمجففة تحت تفريغ لمدة 4 ساعات. قدم محفزات الناتجة عن ذلك ، (ن BuCp) 2 ZrCl 2 / 2 وشافي (ن BuCp) 2 ZrCl 2 / القصدير / شافي 2 كاليفورنيا. بالوزن و0،45 0،14. ٪ ZR / شافي 2 على التوالي. روث erford ارتداد مبعثر الطيف (RBS) وتم تحديد أحمال الزركونيوم في المحفزات التي RBS باستخدام الحزم و+ حادث إلكترون فولت 2.0 على أقراص متجانسة من المسحوق (12 ميغاباسكال) مضغوط من أنظمة المحفز. يستند هذا الأسلوب على تحديد عدد والطاقة من جزيئات الكشف المنتشرة مطاطيا في مجال كولومب من الأنوية الذرية في الهدف. في هذه الدراسة ، تم تحديد نسبة ZR / سي الذرية من مرتفعات الاشارات المقابلة لكل عنصر من عناصر الأطياف وتحويلها إلى بالوزن ٪ ZR / شافي 2. للحصول على مقدمة إلى الأسلوب وتطبيقات هذه التقنية يشار القارئ في مكان آخر [12]. الأشعة السينية الضوئية الطيفي (XPS) تم الحصول على الأشعة السينية الأطياف الضوئية (XPS) على نظام PHI ايسكيب 5600 (هندسة الالكترونيات الفيزيائية) ، وذلك باستخدام آل monochromated K إشعاع (1486.6 EV). وقد اتخذت الأطياف في درجة حرارة الغرفة منخفضة في القرار (تمرير الطاقة 235 فولت) في مجموعة من 1000-0 فولت الطاقة ملزما وعالية الدقة (تمرير الطاقة 23.5 فولت) وسائط لسي (2P) والزرقونيوم (3D 02/05 ) المناطق. وكانت العينات التي شنت على الشريط اللاصق النحاس. كانوا مستعدين في علبة القفازات ، ينقل تحت جو النيتروجين واجلاء ذلك الحين وحتى التوصل بنسلفانيا 10 -4 خلال جمع البيانات وضخ ايون واستمر في غرفة 5 × 10 -7 بنسلفانيا وكان زاوية الاقلاع (زاوية بين الطائرة للكشف عن المياه السطحية و) 75 0 في تجربة XPS. وقد الحالية للبندقية الإلكترون (التعادل) 21.5 مللي أمبير. في حالة النظم السيليكا المعتمدة ، كانت كل الطاقات ملزمة القيم المشار إليه تهمة إلى السيليكا في سي 2P 103.3 فولت. خلاف ذلك ، تم الإشارة إليها في 4F الاتحاد الافريقي 02/07 ذروته عند 84.0 فولت. وقد سبق فيلم الذهب باءت بالفشل على سطح عينة من أجل الحصول على هذه الإشارة الاتحاد الافريقي. لكل من الأطياف XPS عنها ، جرت محاولة لاحتواء منحنى تجريبية مع سلسلة من القمم التي تمثل مساهمة من الانبعاثات الضوئية من الذرات في البيئات الكيميائية المختلفة. يتم وصف هذه القمم بأنها مساهمات غاوسي وLorentzian من أجل أن تأخذ في الاعتبار آثار الخطأ مفيدة على شكل ذروة من سمات عملية إصدار ضوئي. التبلمر eactions ص أجريت homopolymerizations الاثيلين في 250 سم 3 من التولوين 1.00 في دسم 3 مفاعل زجاج بيركس متصلة دائري درجة حرارة ثابتة ومجهزة مع التحريك الميكانيكية ومداخل لالأرجون ومونومر و. كما تم استخدام MAO cocatalyst في نسبة ال / الزرقونيوم المولي تتراوح بين 100 إلى 5000. لكل تجربة ، علقت كتلة من نظام محفز الموافق 10 -5 مول الزرقونيوم في 0.01 دسم 3 من التولوين وتحويلها إلى المفاعل تحت الأرجون. أجريت في polymerizations في الضغط الجوي من الاثيلين في K 318 ، 333 أو 348 لمدة 30 دقيقة. وأدخلت على التوالي MAO ومحفز في المفاعل تحتوي على التولوين (1 دسم 3) تحت ضغط ايجابي من الاثيلين. بعد 30 دقيقة ، أنهيت ردود الفعل من قبل بقطع التيار الأعلاف ، وتليها تطهير النتروجين وهطول الأمطار البوليمر. وقد استخدم حمض (حمض الهيدروكلوريك) الإيثانول لإخماد العمليات ، وفصلوا منتجات التفاعل عن طريق الترشيح ، وغسلها بالماء المقطر ، وتجفف في النهاية تحت ضغط منخفض في 333 ك. وتكرر كل رد فعل البلمرة ما لا يقل عن 3 مرات في ظل ظروف مماثلة ، مما أدى إلى منتجات مماثلة. توصيف مادة البولي ايثيلين تم تحديد نقاط ذوبان البوليمر (T م) وعلى crystallinities المسعر DSC 2910 دوبونت الفرق المسح معايرة مع إنديوم ، وذلك باستخدام معدل التسخين من 10 دقيقة × K -1 في نطاق درجة حرارة 313-513 ك. تم تنفيذ دورة التدفئة مرتين ، ولكنها ذكرت فقط نتائج الفحص الثاني ، لأن يتأثر السابق قبل التاريخ الميكانيكية والحرارية للعينات. وقد تم التحقيق الجماهير المولي المولي والتوزيعات الشامل مع السيرة الذاتية للمياه بالإضافة إلى ارتفاع درجة الحرارة 150C صك المؤتمر الشعبي العام ، ومجهزة للكشف عن viscometrical ، الإنكسار البصري التفاضلية وثلاثة أعمدة نوع HT Styragel (HT3 ، وHT4 HT6) مع الحد من الاستبعاد 1 '10 7 عن البوليسترين . وقد استخدم 1،2،4 - ثلاثي كلور كمذيب ، بمعدل تدفق 1 سم 3 × دقيقة -1. وأجريت التحاليل في 413 ك. وتمت معايرة الأعمدة الضيقة مع المولي القياسي الشامل البوليسترين والتوزيع مع الخطية البولي ايثيلين منخفض الكثافة والبولي بروبلين. النتائج هو بالفعل راسخة بأن فائض كبير من MAO هو ضروري لإنجاز أنشطة عالية البلمرة عند التعامل مع المواد الحفازة الميتالوسين 13 دور ماو ، وإن لم يكن أوضحت تماما ، وتضم ألكلة الجيل ، الميتالوسين الأنواع النشطة الموجبة واستقرار هذه الأنواع عن طريق الاتصال تنسيقية مع MAO - CL لها -- (و / أو البيانات MAO - --) counterion. فمن المرجح أن تزيد من الضروري MAO التحولات التوازن رد فعل تجاه هذا النوع النشط. وعلاوة على ذلك ، فإنه يمكن تحويل وسيطة نشطة في الأنواع النشطة من جانب رد فعل تبادل الألكيل [14]. يمكن لهذه التأثيرين حساب لعدد من الأنواع النشطة في المتوسط والتي بدورها تحمل النشاط البلمرة العالية. الشكل 1 يبين اتجاه النشاط homopolymerization مع نسب آل / الزرقونيوم مختلفة ، ما بين 100 و 5000 ، وذلك باستخدام MAO كما cocatalyst. وقد حققت أعلى الأنشطة مع منظومة متجانسة. ومن المتوقع تماما هذه الحقيقة لأنه في هذه الحالة كل جزيء حفاز في وسط التفاعل يحتمل مركزا نشطا. لصحيفة / الزرقونيوم = 100 ، هو النشاط معارضها منخفضة للغاية. Deffieux وآخرون [15] التي أظهرتها دراسة التحليل الطيفي للأشعة فوق البنفسجية فيس التولوين في أنه من الضروري لا يقل عن 150 = شركة / الزرقونيوم لتشكيل الأنواع الميتالوسين النشطة. من 100 الى نسبة ال / الزرقونيوم 2000 نلاحظ زيادة في نشاط الحفاز. وأفادت نتائج مماثلة في الأدب لأنظمة الميتالوسين متجانسة [16] ، والنشاط الذي ينمو مع نسب آل / الزرقونيوم متزايدة. من ناحية أخرى ، وارتفاع شركة / الزرقونيوم نسب يؤدي إلى انخفاض في النشاط. رد الفعل نشر يحدث فقط عندما تكون معقدة يشكلها حافزا الموجبة وماو وفصلها. قد مبلغ أعلى من MAO التحول نحو complexation التوازن ، وبالتالي خفض معدل الانتشار. ![AZoJomo -- مواد المجلة على الانترنت -- تأثير لشركة / الزرقونيوم النسبة في النشاط homopolymerization الاثيلين. تفاعلات البلمرة التي أجريت في إطار التولوين 1 الصراف الآلي على الرقم 333 من الإثيلين مع K [الزرقونيوم] = 10-5 مول × L - 1](/work/0m893n5eHn691NUEcOxz_files/image001.gif)
| الشكل 1. تأثير شركة / الزرقونيوم النسبة في النشاط homopolymerization الاثيلين. تفاعلات البلمرة التي أجريت في إطار التولوين 1 الصراف الآلي على الرقم 333 من الإثيلين مع K [الزرقونيوم] = 10 -5 مول -1 L ×
<(ن BuCp) 2 ZrCl 2 ؛ = (ن BuCp) 2 ZrCl 2 / شافي 2 ؛ ع (ن BuCp) 2 ZrCl 2 / القصدير / شافي 2. |
والسيليكا التي يدعمها النظام أقل بكثير النشاط المحفز ، في المقارنة مع نظام متجانس ، أي نقية zirconocene. أنشطة حوالي ست مرات أقل من تلك المقابلة من نظام قابل للذوبان. وقد تم بالفعل الحد من النشاط بسبب الشلل حافزا المذكورة في الأدب [17] ويرجع إلى تدمير جزئي للحمض الميتالوسين المراكز على الدعم ، بالإضافة إلى جيل من بعض الأنواع السطحية نشطة للبلمرة. في تركيزات منخفضة جدا من ماو ، ويلاحظ عمليا أي نشاط الحفاز. من 100 الى 2000 ، تم العثور على زيادة سريعة في النشاط البلمرة. وأظهرت محاولات بين عامي 2000 و 5000 تقريبا نفس السلوك في النشاط البلمرة. وفقا إلى الشكل 1 ، والنشاط الذي أبداه حافزا القصدير تعديل نظام السليكا ، وعلى الرغم من أن أقل من واحد متجانس ، ويعرض لنشاط أعلى من ذلك بكثير ، بالمقارنة مع ZrCl 2 (ن BuCp) 2 / 2 حافزا شافي. = 3000 لشركة / الزرقونيوم ، سواء متجانسة والقصدير تعديل حافزا السيليكا تظهر أنشطة مماثلة. المبلغ يعملون من القصدير (0.3 ٪ بالوزن.- القصدير / شافي 2) يناظر تحميل المعدنية أقل بكثير من التشبع السطح [18]. ومن الجدير بالذكر أن عمليات ترقيع لل(ن BuCp) 2 2 ZrCl على السيليكا المعطاة 0.45 ٪ بالوزن.- ZR / شافي 2. مع تعديل المادة الكيميائية 0.3 ٪ بالوزن.- القصدير / 2 شافي الجماعات السطحية المستهلكة جزئيا silanol. لذلك ، مما أدى المحتوى zirconocene المطعمة هو أقل من ذلك بكثير : 0.14 ٪ بالوزن.- ZR / شافي 2. عملية التعطيل هو عامل ثنائي الجزيء المعروف في الاثيلين والبروبيلين البلمرة بواسطة المحفزات zirconocene [19 ، 20]. فيشر وآخرون. اقترح dimers zirconocene (أي إلكترون سد نقص مجمعات مراكز الزرقونيوم اثنين) لحساب معدل تسوس البلمرة [20]. Stehling وآخرون [21]. اقترح ضخمة إطار يجند سوف تميل إلى التعطيل من هذا القبيل. لذلك ، قد تطعيم (ن BuCp) 2 2 ZrCl على السيليكا والقصدير تعديل تولد نوعا من الحافز متباعدة على السطح ، والتي بدورها قد تضمن أعلى الاستقرار ضد التعطيل ثنائي الجزيء. الأنواع نشطة للغاية المستمدة من الشلل من الميتالوسين على السيليكا والقصدير تعديل ، ولعب دور الإطار يجند ضخمة جدا ، ويبدو أن عملية قمع التعطيل عن طريق نهج المتبادل الزرقونيوم مراكز sterically غير المواتية في عملية إعادة التركيب ثنائي الجزيء. Iiskola وآخرون. [7] لاحظ أيضا زيادة النشاط المحفز لالزرقونيوم 6-fold/mol تقريبا عندما كان يجمد CpZrCl 3 على سطح تعديل السيليكا. في هذه النظم ، وتعديل في السابق مع دعم CP - alkoxyde السيليكون ، وهو ما يجعل مركز الحفاز قليلا بعيدا عن السطح. في هذه الحالة ، ويعزى هذا النشاط المحفز عالية لتأثير الجماعات تفعيل البرنامج القطري على السطح. أنتجت heterogenization مباشرة CpZrCl 3 على السيليكا معدلة حافزا مع نشاط منخفض جدا. لي وآخرون. [8] لاحظ أن النشاط المحفز لCpIndZrCl (2) و4-5 أضعاف عندما دعمت الميتالوسين على trisiloxane pentamethylene السيليكا أو تعديل ، بالمقارنة مع CpIndZrCl 2 / شافي النظام 2. قد لا يلاحظ على أعلى نشاط الحفاز مع القصدير يمكن أن يعزى إلى تعديل محتوى zirconocene وظائفها. مقارنة محتوى الزرقونيوم تم الحصول عليها في حالة القصدير تعديل السيليكا مع محفز مماثلة أعدت مباشرة ترقيع على السيليكا ، ونحن نلاحظ أن المحتوى المعدني هو أقل من ذلك بكثير ، مما يوحي بأن في حالة ZrCl 2 (ن BuCp) 2 / 2 شافي ليس كل المحتوى المعدني المطعمة يتوافق بالضرورة إلى الأنواع السطحية النشطة. وعلاوة على ذلك ، هذا السلوك يختلف عن ذلك الذي لوحظ مع السليكا أو تعديلها مع trisiloxane هل pentamethylene حيث المحتوى الزركونيوم أعلى من ذلك بكثير (3.4 بالوزن ٪) من تلك التي تم الحصول عليها عندما يتم اعتماد مباشرة CpIndZrCl 2 على السيليكا (0.8 بالوزن ٪) [8 ]. تم تحديد الطاقة الملزمة (BE) للZrCl 2 (ن BuCp) (2) وكلا النظامين بدعم من XPS. يتميز نموذجي الأساسية 3D الزرقونيوم أطياف المستوى عن وجود اثنين من القمم بسبب تدور في المدار اقتران الإلكترونات 3D من الزرقونيوم : كاليفورنيا. 183 (3D 5 / 2) و 185 فولت (3D 3 / 2). وتظهر الأطياف XPS zirconocene نموذجي في مكان آخر [23 ، 24]. وفقا للجدول رقم 1 ، ونظم المطعمة الحاضر ذرات الزرقونيوم تحمل أعلى BE بالمقارنة مع مجمع أنيق. التحول إلى أعلى BE يدل على وجود نقص أكثر الأنواع الإلكترون ، والتي يمكن أن تكون نتيجة للتبادل بين ذرة الكلور والأكسجين من zirconocene من السيليكا ، وهذا الأخير هو أكثر كهربية. وتفيد التقارير سلوك مماثل في الأدب لZrCl إت 2 (إنديانا) 2 ، الذي سيكون من تحولات 182.0 فولت (مجمع أنيق) إلى 182.7 فولت (معتمدة على السيليكا) [24]. ثم عرضت على أعلى نشاط محفز بواسطة ZrCl 2 (ن BuCp) 2 / SnCl 4 / 2 شافي يمكن تفسيره جزئيا بسبب وجود أكثر من الأنواع السطحية الموجبة. الترابط بين BE وسبق النشاط المحفز ذكرت في الأدبيات [23،25] ، وتكون عرضت نظم تحمل أعلى لتقديم أعلى نشاط الحفاز. الجدول 1. الطاقة ملزم لل3D الزرقونيوم 02/05 مستوى الأساسية. | BE (EV) | 181.6 | 182.4 | 182.6 | FWHM (EV) | 2.1 | 2.2 | 2.4 |
البوليمر بشأن التوصيف ، أنتجت المؤسسة العامة مع جميع أنظمة ذوبان (T م) ، وتبلور (T ج) بدرجات حرارة ثابتة تقريبا عند 408.5 ± 0.5 K و 392 ± 0.8 K ، على التوالي. درجات الحرارة هذه ذوبان هي نموذجية من البولي اثيلين عالي الكثافة الخطي. ويعرض الجدول 2 الوزن الجزيئي (M ث) وpolydispersity مؤشر (PDI) من المؤسسة العامة المنتجة في نسب آل / الزرقونيوم مختلفة. وفقا للجدول رقم 2 ، والمؤسسات العامة المنتجة مع المحفزات الدولتين ساندتا الحالي أعلى الأوزان الجزيئية مقارنة مع تلك التي حصلنا عليها مع نظام قابل للذوبان. وقد لوحظ هذا السلوك بالفعل في النتائج السابقة [26] ، ويمكن أن يعزى هذا الأمر إلى منع واحد من الجانبين من موقع الدعم النشط من قبل ، مما يعوق الخطوة التعطيل. وبعبارة أخرى ، إن ما يعرقل نقل B - القضاء بين مراكز الميتالوسين اثنين ، مما أدى إلى نمو أكبر من سلسلة البوليمر ، وبالتالي في الوزن الجزيئي أعلى [27]. ومن الجدير بالذكر أن البوليمرات مع الأوزان الجزيئية العالية المتوسط لها خصائص ميكانيكية أفضل مقارنة مع البوليمرات الأوزان الجزيئية المنخفضة في المتوسط. الجدول 2. تأثير لشركة / الزرقونيوم النسبة على خصائص بولي اثيلين. الشروط البلمرة كانت على النحو التالي : P = 1 الصراف الآلي ، [الزرقونيوم] = 10 -5 مول × L -1 (التولوين) ، T = 333 K ؛ وقت رد الفعل : 30 دقيقة. | |
100 | 1.4 | 3.3 | -- | -- | -- | -- | 1000 | 3.0 | 2.2 | 3.0 | 2.0 | 2.3 | 1.8 | 2000 | 2.7 | 1.8 | 2.7 | 1.8 | 2.0 | 1.8 | 3000 | 2.6 | 2.8 | 2.6 | 2.8 | 1.6 | 2.2 | 5000 | 2.9 | 2.1 | 2.9 | 2.1 | 2.4 | 2.5 |
وينبغي زيادة معدل التفاعلات إنهاء عبر نقل إلى cocatalyst (MAO) ويزيد تركيزه ، والتي بدورها سوف تولد انخفاضا في الوزن الجزيئي. وقد تم الإبلاغ عن هذا السلوك في الأدب [28]. من الجدول رقم 2 ، والنظر في الحصول على البوليمرات مع نظام قابل للذوبان في هذه الظروف التشغيل ، وشركة / الزرقونيوم نسبة أدنى من 1000 تنتج البوليمر الوزن الجزيئي ، في حين تنتج أعلى من 3000 البوليمر الوزن الجزيئي. البيانات MWD (يعني من ثلاثة تدابير) على ما يبدو لا تظهر هذه الاتجاهات. الوزن الجزيئي ويبدو أن أكثر المرتبطة بالنشاط ، وهذا يعني أنه كلما ارتفع تركيز MAO في المتوسط ، وأعلى استقرار الأنواع النشاط. ريجر وJaniak [29] ، كما لم يلاحظ تأثير كبير في الوزن الجزيئي عندما يتم زيادة مبلغ MAO في البلمرة. استرادا وHamielec [30] وجدت أدلة ضعيفة الوزن الجزيئي أن يتناقص مع زيادة تركيز ماو. للأنظمة المعتمدة ، على الرغم من النشاط يمكن أن تختلف اختلافا جذريا حافزا على مر الزمن ، وتلك التي تنتجها MWD المحفزات لا تزال دون تغيير تقريبا ، مما يدل على أن لا يتم تغيير طبيعة المواقع النشطة. بين النظامين يؤيد ، والبوليمرات التي تم الحصول عليها بدعم والقصدير تعديل MWD تحمل أقل مقارنة (ن BuCp) 2 ZrCl 2 / 2 نظام شافي. فمن المعقول أن وجود مشتقات القصدير على سطح البوليمر نقل ردود الفعل تشجع السلسلة. قيم تتراوح PDI 2،4-3،3 أعلى من المتوقع في توزيع فلورى الأكثر احتمالا (2.0) ، لكنها تتفق مع معظم PDIs الإبلاغ عن ذوبان المواد الحفازة موقع من نوع واحد [31]. قدمت المؤسسات العامة المنتجة مع كلا النظامين أيد أقل من تلك التي حصل عليها حزب النضال الديمقراطى الاندونيسى مع محفز للذوبان. ومن الجدير بالذكر أن البوليمرات مع MWD الضيقة وصلابة أكبر في درجات الحرارة المنخفضة ، وارتفاع المقاومة للتشقق الإجهاد البيئي. الشكل 2 يبين تأثير درجة الحرارة على نشاط الحفاز. أجريت ردود الفعل على آل = / الزرقونيوم ثابت 2000. مع الأخذ بعين الاعتبار أن لمنظومة متجانسة ، وقيمة النشاط بلمرة الإثيلين زيادات حادة كما يزيد درجة حرارة البلمرة ، ويصل أقصى نشاط في 333 ك. انخفاض (318 K) أو أعلى (348 K) درجات الحرارة يؤدي إلى انخفاض النشاط. وكان سبق ذكرها اتجاه مماثل في الأدب [32] ، وذلك باستخدام متجانسة عروة - الميتالوسين المواد الحفازة. ![AZoJomo -- مواد المجلة على الانترنت -- تأثير لشركة / الزرقونيوم النسبة في النشاط homopolymerization الاثيلين. تفاعلات البلمرة التي أجريت في إطار التولوين 1 الصراف الآلي على الرقم 333 من الإثيلين مع K [الزرقونيوم] = 10-5 مول × L - 1](/work/0m893n5eHn691NUEcOxz_files/image002.gif)
| الشكل 2. تأثير شركة / الزرقونيوم النسبة في النشاط homopolymerization الاثيلين. تفاعلات البلمرة التي أجريت في إطار التولوين 1 الصراف الآلي على الرقم 333 من الإثيلين مع K [الزرقونيوم] = 10 -5 مول -1 L ×
<(ن BuCp) 2 ZrCl 2 ؛ = (ن BuCp) 2 ZrCl 2 / شافي 2 ؛ ع (ن BuCp) 2 ZrCl 2 / القصدير / شافي 2. |
ومن راسخة بأن الأنواع النشطة الحفاز المستمدة من السلائف 4 الميتالوسين المجموعة هو 14 ه metallocenium أيون التي تنتجها عدد من cocatalysts ، بما في ذلك MAO [33]. آلية قبول واسع الانتشار في زيغلر ناتا ، ينطوي على الحفز التشكيل الأولي للمجمع - P من أولفين مع انتقال موقع المعادن ، تليها سلسلة الإدراج المهاجرة [34]. عند درجات حرارة منخفضة البلمرة مجمع ف أولفين أكثر استقرارا ، أي من عمر البطارية هو أكبر من معدل الإدراج. من ناحية أخرى ، لدرجات الحرارة العالية البلمرة ، مجمع ف أولفين غير مستقر ويتفكك بسهولة. وبعبارة أخرى ، من المتوقع أن معدل البلمرة أولفين لزيادة درجة الحرارة مع انخفاض في المنطقة ، ولكن يتم عكس الاتجاه في ارتفاع درجة الحرارة. ومع ذلك ، قد يكون معقدا في هذه المسألة من قبل التعطيل الأنواع الحفاز ، لأن التعطيل وعادة ما يحدث في درجة حرارة عالية ، على الرغم من لا يعرف إلا القليل عن التحول الكيميائي ممكن من الأنواع metallocenium [19]. وبالتالي ، يمكن أن يعزى الانخفاض في النشاط المحفز في البلمرة أجريت في K 348 إلى معدل الانتشار المنخفض والتعطيل المحفز. ويمكن ملاحظة اتجاه مماثل مع (ن BuCp) 2 ZrCl 2 / 2 نظام شافي ، ووصلت أيضا نشاط الحفاز في أقصى 333 K ، ولكن هذا الاختلاف هو أكبر للبلمرة في منظومة متجانسة مما هو عليه في واحدة معتمدة. وأفيد أيضا تأثير سلبي على النشاط في copolymerization من الاثيلين و 1 الهكسين بواسطة ET (إنديانا) 2 ZrCl 2 / ماو نظم عندما تم رفع درجة حرارة البلمرة 333-343 K [35]. ومن الجدير بالذكر أن محاولات لشل حركة zirconocene على polysiloxane أدى إلى الأنظمة التي كانت مستقرة تصل إلى 303 ك فقط [36]. يبدو أن تستقر على سطح السيليكا الأنواع النشطة ، وتكفل الأنشطة في درجات حرارة أعلى البلمرة قريبة إلى 333 ك. و(ن BuCp) 2 ZrCl 2 / القصدير / نظم شافي 2 يبدو أن أقل عرضة لتأثير درجة الحرارة البلمرة. النشاط المحفز الزيادات بين 318 و 348 ك. وفقا لهذه النتائج ، يبدو أن الأنواع تولد حافزا على السيليكا والقصدير تعديل هي أكثر استقرارا من واحدة متجانسة او من تلك التي في حالة من السيليكا. سوجا وآخرون [37] لاحظ زيادة في نشاط الحفاز مع زيادة درجة حرارة البلمرة تصل إلى 423 ك ، وذلك باستخدام RAC - PH 2 سي (إنديانا) 2 2 ZrCl معتمدة على حبات (الستايرين المشترك ، divinylbenzene) بولي. في الجدول رقم 3 ، ويتضح تأثير درجة الحرارة على البلمرة الوزن الجزيئي وحزب النضال الديمقراطى الاندونيسى. هناك انخفاض ملحوظ في الوزن الجزيئي لمادة البولي ايثيلين مع زيادة درجة حرارة البلمرة. وقد ذكرت سلوكيات مشابهة في الأدب [27 ، 35 ، 36]. التفسير المقبول لهذه الظاهرة على نطاق واسع هو أن معدلات الانتشار وإنهاء كلاهما تتأثر درجة الحرارة ، ولكن ردود الفعل إنهاء تمتلك طاقات أعلى التنشيط من الانتشار. لذلك ، في درجات حرارة منخفضة ، ويفضل الإكثار على الإنهاء ، والأوزان الجزيئية تصبح أعلى من ذلك. من ناحية أخرى ، كما يزيد درجة الحرارة ، وطاقة التنشيط لنقل سلسلة أكبر من ذلك لإكثار ، مما أدى إلى انخفاض في الوزن الجزيئي بوليمر. الجدول 3. تأثير الحرارة البلمرة على خصائص بولي اثيلين. الشروط البلمرة كانت على النحو التالي : P = 1 الصراف الآلي ، [الزرقونيوم] = 10 -5 مول × L -1 (التولوين) ، البستان / الزرقونيوم = 2000 ؛ وقت رد الفعل : 30 دقيقة. | |
318 | 1.4 | 2.5 | 5.2 | 2.5 | 2.6 | 4.1 | 333 | 0.7 | 2.4 | 2.7 | 2.4 | 2.0 | 1.9 | 348 | 0.3 | 2.2 | 1.5 | 2.2 | 1.2 | 2.0 |
وPDI لا يبدو أن تتأثر درجة حرارة البلمرة ، باستثناء حالة رد الفعل في أداء K 318 مع نظام تعديل والقصدير. على الرغم من النشاط يمكن أن تختلف اختلافا جذريا حافزا على درجة الحرارة ، وPID التي تنتجها تلك المحفزات لا تزال دون تغيير تقريبا ، مما يدل على أن طبيعة المواقع المفعلة حافزا لا يبدو أن تتأثر. استنتاج د نظهر أنه من الممكن التغلب على مشكلة انخفاض النشاط من المواد الحفازة zirconocene المطعمة قبل التعديل الكيميائي للسطح السابقة مع السيليكا SnCl 4. التفاعل بين المشتقات والقصدير والسطحية السيليكا تستهلك جزئيا المجموعات silanol توليد جيل من أكثر الأنواع zirconocene متباعدة ، والتي بدورها تحمل أعلى نشاط الحفاز. ومع ذلك ، كما هو مبين من خلال تحليل XPS ، شاردات القصدير على السطح لا تلعب سوى دور الفاصل ، ولكن يؤثر على الطبيعة الكيميائية للzirconocene الأنواع. قد أعلى حرف الموجبة أيضا أن تكون مسؤولة عن زيادة النشاط المحفز. الى جانب ذلك ، هذه الأنواع هي أكثر استقرارا حراريا. ومع ذلك ، فإن البوليمرات الناتجة الحالي الوزن الجزيئي أقل من تلك التي تنتجها مع zirconocene المعتمدة ، المطعمة على سطح السيليكا العارية. الاعترافات وأيد هذا العمل جزئيا من قبل وكالات CNPq البرازيلي. وقدمت الدعم المالي لدوس سانتوس الأستاذ JHZ من جمعية اليابان لتعزيز العلوم (صفحات JSP). المراجع 1. بكالوريوس Krentzel ، YV Kissin ، كلاينر السادس وStotskaya ليرة لبنانية "، والبوليمرات بوليمرات من أعلى للأوليفينات -" ، هانزر للنشر ، ميونيخ (1997). 2. GG Hlatky "المدعومة المحفزات الميتالوسين الأولفين لالبلمرة" في الميتالوسين المستندة إلى البولي ، (محرر وجيه Scheirs Kaminsky دبليو) ، جون وايلي وأولاده ، غرب ساسكس ، (2000) ، المجلد. 1 ، ص 201-218. 3. GG Hlatky "غير المتجانسة في موقع واحد المحفزات لالأولفين البلمرة " الكيميائي. القس ، 100 (2000) 1347-1376. 4. انظر ، على سبيل المثال : (أ) عاشرا تشنغ ، والطابق Lofthus OW السلطة الفلسطينية ، "بلمرة الإيثيلين باستخدام السيليكا التي تدعمها ثنائي البروميد zirconocene / methylalumoxane المحفزات" ، J. مول. Catal. ج : الكيميائية ، 212 (2004) 121-126 ، (ب) B. Jongsomjit ، P. Praserthdam وKaewkrajang P. ، "دراسة مقارنة تأثير على دعم من خلال copolymerization ethylene/1-olefins مع السيليكا التي تدعمها zirconocene / MAO محفز "، مواد الكيميائي. ف ، 86 (2004) 243-246 ، (ج) جيم ليو ، وهوانغ تانغ T. B. ، "فضاء محفزا جيدا داخل Zirconocene montmorillonite المعدلة للبلمرة الإثيلين : دور المعالجة وتعديل montmorillonite في الخياطة خصائص البوليمر". ، J. Catal ، 221 (2004) 162-169 ؛ (د) S. يغلقه ، سارينن T. ، وفجرين وباء Pitkänen P. ، "copolymerization بروبيلين مع المنظمات غير مترافق dienes الأوليفينات والتي تستخدم حافزا الميتالوسين معتمد" والبوليمر ، 45 (2004) 2099-2110. 5. GL Witucki "، وهو أول كتاب سيلاني ؛ الكيمياء وتطبيق Silanes Alkoxy" ، J. المعطف. تقانة. ، و 65 (1993) 57-67. 6. K. سوجا ، أراي T. ، هوانغ BH ، Uozumi T. ، "مع محفزات البلمرة الأولفين الميتالوسين معتمدة على derivaties polysiloxane" ، Macromol. Commun السريع ، 16 (1995) 905-911. 7. EI Iiskola ، Timonen S. ، Pakkanen TT ، Lehmus P. ، Härkki O. ، Sappälä JV "المجموعات الوظيفية للسطح واحد متجانس موقع محفزات البلمرة a أولفين". تطبيق ورقة. تصفح. اصابات النخاع الشوكي. ، 121 / 122 (1997) 372-377. 8. د. لي ، K. ، ونوه يون S. ، "البلمرة من الاثيلين باستخدام محفز zirconocene الراسية على السيليكا مع trisiloxane والفواصل pentamethylene" ، Macromol. Commun السريع ، 18 (1997) 427-431. 9. BL موروز ، Semikolenova NV ، Nosov AV ، زخاروف VA ، ناجي س و ج ن. أوريلي "السيليكا التي تدعمها zirconocene المحفزات : إعداد وتوصيف والنشاط في البلمرة الاثيلين" ، J. مول. Catal أ : المواد الكيميائية ، و 130 (1998) 121-129. 10. JHZ دوس سانتوس ، PP اليونانية ، Stedile FC ، ودوبون J. ، "سيليكون عضوي معدلة والسيليكا ودعم محفز zirconocene" ، J. مول. Catal. ج : المواد الكيميائية ، و 154 (2000) 103-113. 11. ML فيريرا ، PP اليونانية ، JHZ دوس سانتوس ودامياني DE ، "دراسة نظرية وتجريبية حول تأثير organosilanes مختلفة على تجميد ZrCl 2 (nBuCp) (2) بشأن معالجة مسبقة شافي 2" ، J. مول. Catal. ج : الكيميائية ، 172 (2001) 97. 12. (أ) FC Stedile وJHZ دوس سانتوس ، "تحليل وتوصيف المواد الحفازة الحقيقي باستخدام التحليل شعاع أيون" ، Nucl. Instrum. "المنتجة توصيف المواد الحفازة zirconocene والبوليتيلين استخدامها" (ب) FC Stedile وJHZ دوس سانتوس ، ، ف ؛ ميث B ، 136-138 (1998) 1259-1266. القانون الأساسي. سول ، (أ) و 173 (1999) 123-134. 13. انظر ، على سبيل المثال : (أ) أولا Tritto ، SX لى ، MC ساكي ، P. وكاتيلي ، G. Zannoni ، الجزيئات الكبيرة ، و 28 (1995) 5358 ، (ب) DE Babushkin ، Semikolenova NV ، Panchenko VN ، سوبوليف أب ، VA زخاروف وتالسي EP ، "التحقيق الرنين المغناطيسي متعدد النوى من methylaluminoxane" ، Macromol. الكيميائي. فيز ، 198 (1997) 3845-3854 ، (ج) أولا Tritto ، Méalares C. ، مولودية وساكي وكاتيلي P. ، ". Methylaluminoxane : تحليل الرنين المغناطيسي النووي ، والقياسات والقدرة cocatalytic الانجماد في بلمرة الإثيلين" Macromol. الكيميائي. فيز ، 198 (1997) 3963-3977 ، (د) دال Coevoet ، H. Cramail وDeffieux A. ، "الأشعة فوق البنفسجية / مرئية الدراسة الطيفية للRAC - ET ZrCl 2 (إنديانا) 2 / MAO أولفين البلمرة النظام التحفيزي ، 2. التحقيق في الكلورين CH 2 2 "، Macromol. الكيميائي. ف. ، 199 (1998) 1459-1464. 14. دبليو Kaminsky "كيفية تقليل نسبة MAO / الميتالوسين" ، Macromol. Symp. ، 97 (1995) 79-89. 15. دال Coevoet ، وDeffieux Cramail H. A. ، "U.V. / الدراسة الطيفية المرئية للZrCl RAC - ET (إنديانا) 2 2 / MAO نظام البلمرة أولفين الحفاز ، 1. التحقيق في التولوين "، Macromol. الكيميائي. ف. ، 199 (1998) 1451-1457. 16. F. Forlini ، Z.-Q. مروحة ، I. Tritto ، P. وكاتيلي وساكي MC "الميتالوسين المحفزة propene/1-hexene copolymerization : تأثير كمية وضخامته من cocatalyst والمذيبات القطبية" ، Macromol. الكيميائي. ف. ، 198 (1997) 2397-2408. 17. دبليو Kaminsky "البوليمرات جديد بواسطة الحفز الميتالوسين" ، Macromol. الكيميائي. ف. ، 197 (1996) 3907-3945. 18. دال Ballivet - Tkatchenko ، J. H Z. دوس سانتوس وMalisova M. ، "ردود الفعل من organostannanes مع السليكا ، ز الألومينا والسليكا ، والألومينا" ، انجميور ، 9 (1993) 3513-3517. 19. JCW شين وانغ BP "الميتالوسين - methylaluminoxane المحفزات لبلمرة أولفين. خامسا مقارنة من حزب المحافظين ZrCl 2 2 و 3 CpZrCl "J. Polym. اصابات النخاع الشوكي. ج : Polym. الكيميائي ، 28 (1990) 15-38. 20. (أ) دال فيشر وMulhaupt R. ، "التعطيل عكسية ولا رجعة فيها من البروبين باستخدام البلمرة متجانسة تأثير Cp ZrCl 2 / 2 methylaluminoxane زيغلر ناتا ، المحفزات ، J. Organomet. الكيميائي و 417 (1991) C7 - C11 ؛ (ب) دال فيشر ، وMulhaupt Jungling S. R. ، "المانحة ومتقبل المعدلة الميتالوسين المستندة متجانسة زيغلر ناتا ، المحفزات" Makromol. ك. ، Macromol. Symp. ، 66 (1993) 191-202. 21. U. Stehling ، ديبولد J. ، R. كيرستن ، ولفة دبليو بوش ، صاحب السمو Brintzinger ، Jüngling S. ، R. Mülhaupt وLanghauser F. ، "المحفزات البلمرة انسا - Zirconocene مع يغاندس خاتم Anellated -- التأثيرات على نشاط الحفاز وطول سلسلة البوليمر "Organometallics ، 13 (1994) 964-970. 22. مولودية هاج ، كروغ C. ، J. دوبون ، غالان غيغابايت ، JHZ دوس سانتوس ، وUozumi T. ، T. سانو وسوجا K. ، "آثار لشركة / الزرقونيوم على نسبة الاثيلين البروبيلين copolymerization مع المدعومة zirconocene المحفزات" ، J . مول. Catal. ج : المواد الكيميائية ، و 169 (2001) 275-287. 23. JHZ دوس سانتوس ، HT بان تيرانيشي T. ، Uozumi T. ، T. سانو وسوجا K. ، "المعتمدة metallocenes به غير العضوي العضوي xerogels مختلطة" ، J. مول. Catal. ج : المواد الكيميائية ، و 158 (2000) 541-557. 24. M. Atiquilah ، فايز F. ، أختار MN ، سالم MA ، S. أحمد وخان JH "XPS التحقيق في البيئة الالكترونية في اختيار المواد الحفازة zirconocene heterogenized" ، الأمواج. واجهة الشرج ، 27 (1999) 728-734. 25. PG غاسمان وCallstrom MR ، "عزل وتوصيف الجزئي XPS ، اثنين من المواد الحفازة متميزة في بلمرة زيغلر ناتا ، من الاثيلين" ، J. صباحا. الكيميائي. SOC. و 109 (1987) 7875-7876. 26. . JHZ دوس سانتوس ، S. Dorneles ، FC Stedile ، وأنا JR Baumvol ، J. دوبون وفورت MMC ، "السيليكا وأيد zirconocenes cocatalysts آل القائم : تحميل سطح المعدن ونشاط الحفاز" ، Macromol. الكيميائي. ف. ، 198 (1997) 3529-3537. 27. دبليو Kaminsky ورينر F. ، "Polypropenes ذوبان السامي السيليكا التي تدعمها Zirconocene المحفزات" ، Makromol. ك. ، رابيد Commun ، 14 (1993) 239-248. 28. L. D' Agnillo ، JBP سواريس وPenlidis A. ، "تأثير ظروف التشغيل في توزيع الوزن الجزيئي لمادة البولي ايثيلين توليفها من المحفزات الميتالوسين / methylaluminoxane ذوبان" ، Macromol. الكيميائي. ف. ، 199 (1998) 955-962. 29. باء ريجر وJaniak C. ، "جل السيليكا المعتمدة الديكلوريد Zirconocene / Methylalumoxane لPolymerizations الإثيلين : آثار Heterogenation المجهرية على نشاط البوليمرات ، والصرف المنتج" ، Angew. Makromol. ك. ، 215 (1996) 45-57. 30. JMV استرادا وHamielec AE ، "نمذجة بلمرة الإثيلين يعانون من الشلل الدماغي ZrCl 2 / 2 حافزا ماو" ، والبوليمر ، 35 (1994) 808-818. 31. انظر ، على سبيل المثال : (أ) R. Quijada ، دوبون J. ، سيلفيرا العاصمة ، وميراندا MSL Scipioni RB ، "إن تأثير هذا المعدن الانتقالية وجسر heteroatomic على اساس العمل من المحفزات aluminoxane الميتالوسين / الميثيل في بلمرة الإثيلين و على خواص البوليمر "، Macromol. Commun السريع ، 16 (1995) 357-362. 32. Y. تشن ، العضو المنتدب وRausch شين JCW "الهيبتان حافزا للذوبان zirconocene متجانسة : التجميعي لdiastereomer واحد ، والحفز البلمرة ، وأثر من السيليكا يدعم" ، J. Polym. اصابات النخاع الشوكي. ج : Polym. ك. ، 33 (1995) 2093-2108 33. انظر ، على سبيل المثال : (أ) JCW شين ، W.-M. تساي وRausch MD "البلمرة Isospecific من البروبيلين التي حفزت RAC - ethylenebis (indenyl) الموجبة methylzirconium" ، J. صباحا. الكيميائي. شركة نفط الجنوب ، 113 (1991) 8570-8571 ، (ب). W.-M. تساي ، MD Rausch وشين JCW "درجات الحرارة المنخفضة البلمرة isospecific من البروبيلين يحفزه نوع alkylzirconocene ![[لسقوو]](/work/0m893n5eHn691NUEcOxz_files/image003.gif) الكاتيونات ![[رسقوو]](/work/0m893n5eHn691NUEcOxz_files/image004.gif) "تطبيق ورقة. Organomet. الكيميائي و 7 (1993) 71-74 ؛ (ج) RF الأردن "، الكاتيوني أولفين محفزات البلمرة ألكيل المعدن" ، J. تشيم ، إد. 65 (1998) 285-289 ، (د) جيم Sishta ، Hathorn RM والعلامات TJ "المجموعة 4 البلمرة أولفين الميتالوسين - alumoxane المواد الحفازة. CPMAS - NMR المراقبة الطيفية الموجبة مثل ألكيلات zirconocene J. ، " صباحا. الكيميائي. SOC. و 114 (1992) 1112-1114. 34. P. Cossee "زيغلر ناتا ، أولا آلية الحفز البلمرة لالأوليفينات ، مع زيغلر ناتا ، المحفزات" ، J. Catal ، 3 (1964) 80-88. 35. SK نوح ، S. كيم ، كيم جي ، D.-H. لي ، K.-B. يون ، H.-B. وكان لي ، لي SW وهوه ، "التحقيق في سلوك بلمرة polysiloxane - سدها zirconocenes dinuclear والمركبات نموذجا لالميتالوسين heterogenized على سطح السيليكا" J. Polym. اصابات النخاع الشوكي. ج : Polym. ك. ، 35 (1997) 3717-3728. 36. M. Eskelinen وSeppälä JV "تأثير الحرارة على البلمرة بلمرة الإثيلين مع dicyclopentadienylzirconiumdichloride / methylalumoxane محفز" ، اليورو. Polym. ، J. 32 (1996) 331-335. 37. SC Houg ، بان حزب التحرير ، كيشي نون ، جيم J. ، T. Uozumi وسوجا ك "البلمرة الإيثين مع الخرز (الستايرين المشترك ، divinylbenzene) بولي يؤيد RAC - Ph2Si (إنديانا) 2 2 ZrCl محفز" ، Macromol . الكيميائي. ف. ، 199 (1998) 1393-1397. تفاصيل الاتصال |