Membranes Polymères pour la Séparation de Gaz et de Vapeur

Par M. Johannes Carolus Jansen

M. Johannes Carolus (John) Jansen, Chercheur Senior, Institut de Recherches sur la Technologie de Membrane, ITM-CNR, Université de c/o de la Calabre. Auteur Correspondant : jc.jansen@itm.cnr.it

Une des principales préoccupations de la société moderne est de mettre à jour un niveau de vie élevé et de produire un avenir durable. Dans ce contexte nous faisons face à un certain nombre de problèmes liés au besoin d'utilisation plus de rendement optimum et plus favorable à l'environnement de nos moyens limités.

La technologie de Membrane est vue comme alternative potentielle pour des procédés actuel utilisés, à cause de son encombrement réduit, de son rendement énergétique et de son design modulaire [1,2]. Les séparations Importantes où la technologie de membrane peut être utilisée sont

Séparation₂₂ de H/CO pour produire l'hydrogène pour des cellules à combustible
La séparation₂₂ de CO/N s'est appliquée à la fumée ou aux gaz d'échappement de four de limette pour la séquestration₂ de CO
Séparation₂₄ de CO/CH pour la demande de règlement de gaz naturel ou pour l'évolution de biogaz
La séparation₂₂ d'O/N pour produire l'oxygène a enrichi l'air ou l'azote pur. La reprise de vapeur Organique de l'air aux stations d'essence ou les plateformes pétrolières par des membranes ramènent des émissions à l'ambiance et augmentent l'efficience et l'économie de processus.

Types de Membranes de Séparation

La séparation sélectrice des gaz et/ou des vapeurs exige des films minces peuvent séparer sur la base des propriétés moléculaires. De Telles membranes peuvent être minérales et poreuses, comme les zéolites ou la silice mesoporous, séparant sur la base des cotes moléculaires ou du condensability de la substance d'imprégnation. Elles peuvent être métalliques, en grande partie pour la séparation d'hydrogène sur la base de la possibilité pour subir la réaction chimique de clivage et de recombinaison. Le groupe le plus commun et le plus abondant de membranes disponibles dans le commerce est constitué par les membranes polymères, séparant sur la base du soi-disant mécanisme de solution-diffusion.

Perméabilité contre la Sélectivité

Une limitation des membranes polymères pour le transport de gaz et de vapeur est le soi-disant compromis de perméabilité-sélectivité, d'abord enregistré par Robeson et autres en 1991 [3] et puis davantage actualisé [4]. Ce compromis détermine fondamentalement que si on recherche les matériaux neufs avec une perméabilité plus élevée, le prix à payer est une sélectivité inférieure, et vice versa. Tandis Qu'initialement introduit sur la base des considérations empiriques seulement, un mouvement propre matériel de ce compromis a également été donné [5].

Malgré cette limitation intrinsèque, un des objectifs principaux pour la recherche dans des membranes polymères pour la séparation de gaz est pour cette raison devenu la recherche des matériaux qui dépassent cette limite supérieure. Des techniques Moléculaires de design et de modélisation sont de nos jours employées, d'une part, pour supporter et comprendre des découvertes expérimentales et, d'autre part, pour prévoir le comportement des membranes [6].

Formation de Membrane

La voie la plus simple de la préparation polymère de membrane est la méthode dissolvante d'évaporation, qui commence à partir d'une solution homogène de polymère et donne généralement les membranes relativement épaisses. Ce sont bons pour des études principales des phénomènes de transport, mais elles ne sont pas très adaptées pour l'usage pratique à cause de leur permeance relativement faible, inversement proportionnel à l'épaisseur de film. Les polymères vitreux ou caoutchouteux Communs donnent les films denses homogènes, mais dans le cas des case-copolymères, l'évaporation dissolvant dans les conditions correctes peut mener aux morphologies en trois dimensions avec les seules propriétés de transport [7].

Des membranes denses Intègralement pelées avec une couche sélectrice mince peuvent être préparées par l'inversion de phase. Dans cette méthode, d'abord introduite par Loeb et Sourirajan [8], une solution de polymère est mise en contact avec un non-solvant approprié, aboutissant la précipitation du polymère. À Jour cette méthode est toujours plus un art qu'une science, mais dans les conditions appropriées la membrane formée aura une couche supérieure avec les propriétés de transport soigneusement réglées et une couche poreuse de support fournissant sa résistance mécanique. Dans la méthode sec-mouillée d'inversion de phase, le polymère est coagulé après courte exposition à l'air et des membranes ultra-minces peuvent être formées avec une épaisseur pertinente vers le bas à CA 50 nanomètre. [9]. Dans la soi-disant méthode sèche d'inversion de phase la phase de coagulation n'est pas présente et l'inversion de phase a lieu parce que le non-solvant est déjà présent dans la solution de bloc moulé et est moins de composé volatil que le solvant. Cette méthode donne en quelque sorte moins de contrôle de l'épaisseur de la peau sélectrice comparée à la méthode sec-mouillée [10].

Des membranes Composées sont type préparées par un après traitement d'un support poreux, par exemple par l'immersion-couche avec une solution diluée de polymère et un évaporation dissolvant ultérieur [11], par la polymérisation dièdre de phase [12]. Dans le cas des fibres creuses la membrane composée peut être préparée par la rotation directe avec une filière triple d'orifice [13].

Fig. 1. peau Ultra-mince d'une membrane asymétrique [9]

Matériaux de Membrane

Le nombre de matériaux possibles de membrane [14] est presque infini et varie des polyimides et des polyetherimides vitreux moins perméables hautement sélecteurs, aux polysulfones et aux polyethersulfones, au polydimethylsiloxane caoutchouteux hautement perméable. Les polymères Caoutchouteux sont en général plus perméables que les polymères vitreux et sont plus sélecteurs pour la substance condensable.

Encore relativement peu de polymères sont industriellement utilisés. Les esters de cellulose de première génération sont toujours remarquablement populaires, malgré leurs propriétés très modestes de séparation, à cause de leur robustesse et performance relativement stable dans différentes conditions. Plus récent il y a un intérêt croissant pour les polymères vitreux élevés de volume libre comme PTMSP [15], polynorbornenes et polymères relatifs [16,17] et polymères avec la microporosité intrinsèque, [18,19], ayant des perméabilités exceptionnellement élevées et la sélectivité assimilée de solution comme polymères caoutchouteux.

Un différent mais attentivement sujet connexe est la pyrolyse des membranes polymères de précurseur pour la production des membranes hautement perméables et sélectrices de carbone [20]. Perfluoropolymers Vitreux cartel comme du Teflon AF [21] ou de Hyflon AD [6] par volume libre élevé avec un de haute résistance à la plupart des vapeurs organiques [22], points de vue s'ouvrants de plus d'applications exigeantes.

Essaye de dépasser les limites de performance des polymères organiques purs, définies par la limite supérieure de Robeson, ont mené à la vaste étude des Membranes Mélangées de Modification [23,24], en lesquelles des remplissages poreux habituellement minéraux sont dispersés dans la modification polymère. Également les remplissages denses peuvent influencer les propriétés de transport franchement [25]. Dans des ces systèmes le défi majeur est de réaliser la bonne compatibilité entre les différents matériaux.

Phénomènes de Transport/Mécanismes

Le Transport des gaz et des vapeurs dans des membranes polymères denses est normalement régi par le mécanisme de solution-diffusion [26]. La sélectivité idéale, a_i,j, est le taux entre la perméabilité de la substance i et j, et se compose d'une condition de diffusion et d'une condition de solubilité :

La Sélectivité en polymères caoutchouteux est généralement solubilité réglée, attendu qu'en polymères vitreux c'est habituellement diffusion réglée. Une exception est représentée par certains polymères élevés de volume libre comme PTMSP, Pims Etc., qui peuvent montrer la sélectivité inverse particulière pour des caoutchoucs. Dans la majorité des cas la sélectivité mélangée de gaz est inférieure à la sélectivité idéale, bien qu'en ces polymères élevés de volume libre la condensation sélectrice de la substance plus condensable plus perméable puisse effectivement bloquer la substance moins perméable et montrer ainsi une sélectivité plus élevée que la sélectivité idéale. En comparant des résultats, des soins doivent être pris que ceux-ci peuvent légèrement dépendre de la technique de mesure particulière utilisée [27]. Les mesures de délai sont particulièrement puissantes puisqu'elles fournissent des données de perméabilité et de diffusivité. Une Fois exécutées avec soin, elles peuvent indiquer des phénomènes inhabituels, tels que le groupement des alcools dans des membranes de perfluoropolymer [28].

Un cas particulier est un transport facilité, dans lequel les additifs spéciaux ou les groupes fonctionnels dans la membrane activement et augmentent sélecteur le transport d'un de la substance dans un mélange. Les Exemples sont transport facilité des oléfines par les sels argentés [29], ou CO₂ par les groupes d'amine-roulement [30]. Actuel les liquides ioniques suscitent l'intérêt particulier [31] comme des additifs d'augmenter le transport de gaz. Différentes techniques sont étudiées pour obtenir les membranes stables [32,33,34].

Fig. 2. Corrélation du volume critique du pénétrant et les propriétés de transport d'une membrane liquide ionique de gel avec 80% de l'IL.

Le volume libre joue une fonction clé dans le transport par les membranes denses de polymère et sa connaissance est importante pour la compréhension du comportement des membranes. Les Différents techniques de sondage, basées sur des méthodes expérimentales ou de calcul, peuvent donner une image précise de la distribution de FV en matériaux de membrane [35]. Les polymères Vitreux sont dans non une condition d'équilibre et le vieillissement matériel mène à une réduction du volume libre [36], et par suite de la perméabilité, accompagnée d'une augmentation de la sélectivité [37]. Cet effet est plus rapide en films minces [38] et les membranes asymétriques préparées par l'inversion de phase peuvent pour cette raison avoir une sélectivité sensiblement plus élevée que les couches épaisses correspondantes [9].

Le besoin de meilleurs membranes et matériaux de membrane est de manière dégagée expliqué par le financement des projets particuliers variés et des réseaux programmes-cadres sous EUs les' [39].

Références

1. P. Bernardo, G. Golemme, E. Drioli, Ind. L'Eng. Chem. Res. 48 (2009) 4638.

2. R.W. Baker, Ind. L'Eng. Chem. Res. 41 (2002) 1393.

3. L.M. Robeson, J. Membr. Sci. 62 (1991) 165.

4. L.M. Robeson, J. Membr. Sci. 320 (2008) 390.

5. B.D. Freeman, Macromolécules 32 (1999) 375.

6. M. Macchione, J.C. Jansen, G. De Luca, E. Tocci, M. Longeri, E. Drioli, Polymère 48 (2007) 2619.

7. K. - V Peinemann, M. Konrad, V. Abetz, Dessalement, 199 (2006) 124.

8. S. Loeb, S. Sourirajan, Adv. Chim., 28 (1963) 117.

9. J.C. Jansen, M.G. Buonomenna, A. Figoli, E. Drioli, J. Membrane Sci., 272 (2006) 188.

10. J.C. Jansen, M. Macchione et E. Drioli, J. Membr. Sci., 255 (2005), 167.

11. J.C. Jansen, F. Tasselli, E. Tocci, E. Drioli, Dessalement, 192 (2006) 207.