Polimerización de la Olefina - Catalizadores del Grupo 10 Para Agrupar 4

El Dr. Changle Chen, Departamento de la Química, Universidad de Chicago. Autor Correspondiente: clchen29@gmail.com

El revelado de los catalizadores que son capaces de polimerizar o de copolymerizing los monómeros functionalized del vinilo (CH=CHX₂) por los mecanismos de la inserción activaría la síntesis de nuevas poliolefinas con las propiedades aumentadas. El descubrimiento de Brookhart y de los compañeros de trabajo que (α-diimine) los catalizadores⁺ de PDR copolymerize los monómeros del etileno y del acrilato a los copolímeros de muchas ramas era un revelado seminal en este campo. [1]

Los éteres de Vinilo (CH=CHOR₂) son candidatos atractivos a la copolimerización de la inserción con las olefinas porque sus propiedades estéricas y electrónicas pueden ser sintonizadas variando el grupo de R, activando posiblemente las reacciones de la desactivación conocidas arriba para ser evitado. Varios problemas potenciales se pueden anticipar para los éteres de vinilo en la polimerización de la inserción. Primero, los éteres de vinilo son altamente susceptibles a la polimerización catiónica. En Segundo Lugar, los éteres de vinilo pueden coordinar a los metales no sólo a través del bono de C=C pero también a través de O de grupo. Tercero, las barreras de la inserción para las especies_n de LMR (₂CH=CHOR) se predicen para ser altas.

Señalamos Recientemente que (α-diimine) la especie⁺ de PdMe (1, α-diimine = (2,6-Pr-CHⁱ₂₆₃) N=CMeCMe=N (2,6-Pr-CHⁱ₂₆₃)) copolymerize 1 hexeno y CH=CHOSiPh₂₃ al polyhexene₃ OSiPh-substituido [2]. Esto es posible porque (α-diimine) las especies₂ de PdCHCH (₃Osmiridio)⁺ R son atrapadas por la olefina y experimentan la inserción subsiguiente más rápidamente que experimentan la eliminación₃ del β-OSiPh que lleva a la especie inactiva el Paladio-Alílico, y no se inició ninguna catiónico polimerización. Los éteres de vinilo Alkílicos tales como CH=CHOBu₂^t no son comonómeros convenientes en este sistema debido a la polimerización catiónica competente y a la formación⁰ del Paladio. El éter de vinilo Fenilo es también inadecuado porque (α-diimine) las especies del Paladio (₂CHCHMeOPh⁺ ) generadas por la inserción₂ de CH=CHOPh experimentan la eliminación rápida del β-OPh, final formando (α-diimine) el Paladio (η-CH³₃₅)⁺, que está catalítico inactivo, y PhOH. Siguió esto, Yo estudió la generalidad y el mecanismo de la copolimerización y la microestructura del copolímero con diversa VE (2a-g, el Esquema 1), que mostró la influencia de los ligands del α-diimine, del éter de vinilo, de la olefina, del medidor-anión, de la concentración, de la temperatura, y de otros factores en el comportamiento de la copolimerización.

Para entender el mecanismo, y ensanchar la extensión de esta química, estudié las reacciones de 1 con un conjunto de VE con la variación de las propiedades estéricas y electrónicas (Esquema 2) [3]. Se muestra que 1 inicia la polimerización catiónica de VE electrón-rica 2a.c. En Segundo Lugar, 1 reacciona con VE menos-electrón-rica 2d-g, o cantidades estequiométricas de 2a.c por (i) la coordinación secuencial de VE para rendir 3a-g, (ii) 1,2 inserción para rendir 4a-g, (iii) el encadenamiento reversible que recorre para rendir 5a-g, y (iv) irreversible β-O la eliminación seguida por la activación allylic del C-H para rendir 6 y a ROH. Estos estudios muestran de cómo el índice de polimerización catiónica, la fuerza de la coordinación de VE, el índice de inserción de VE, el equilibrio de los isómeros del encadenamiento-paseo, y el índice β-O la eliminación se pueden todos controlar por la variación de VE, del ligand del α-diimine, de la concentración, de la temperatura, del medidor-anión, del Etc.

Desde (α-diimine) PdCHCH₂ (Osmiridio₃) R⁺ las especies son atrapadas fácilmente por la olefina, la pregunta se presenta si puede ser atrapada por otra equivalente de 2f y experimentar la homopolimerización múltiple de la inserción de la inserción incluso de VE. Para los éteres de vinilo del arilo-silil, la inserción supera la polimerización catiónica, activando la copolimerización de estos substratos con las olefinas, y reacciones múltiples de la inserción del éter de vinilo. Los Estudios muestran que 1 experimenta hasta tres inserciones secuenciales de 2f, formando final productos el alílico del Paladio (7, Proyectan 3 y el Cuadro 1) [4]. La inserción es muy sensible al anión y al efecto estérico. Al coordinar el medidor-anión (SbF₆^-) se utiliza, sólo se observa el producto doble 8 de la inserción. La inserción Adicional fue observada para VE más pequeña (CH=CHOSiMePh₂₂ y CH=CHOSiMePh₂₂).

Una cuestión clave para éstos estudia es evitar la polimerización catiónica de VE por los catalizadores electrofílicos del Paladio. La reactividad (α-diimine) de la especie⁺ de PdCl con VE fue estudiada [5]. (α-diimine) las especies⁺ de PdCl catalítico dimerize los éteres de vinilo (2a-f) a los acetales₂₂ de CH=CHCHCH (O₂ ) y cyclize los éteres divinilos a los acetales cíclicos análogos. En (α-Diimine) alcóxido situ-generado del Paladio (O⁺ ) los complejos pueden ser las especies activas en estas reacciones. Una aplicación interesante de esta reacción es polimerización de la olefina al lado (α-diimine) de PdCl⁺/de las mezclas del éter de vinilo. Cuando los éteres divinilos fueron utilizados, los acetales cíclicos fueron generados (el Esquema 4). Se propone que el mecanismo implica la generación "in-situ" de Paladio-O, inserción doble de VEs, se sigue cerca β-O de la eliminación (Esquema 5). Cuando el etileno fue agregado al sistema de reacción, el polietileno con los grupos functionalized del extremo se forma.

Agrupe 4 catalizadores del metallocene se han utilizado para producir las poliolefinas comercialmente y para haber logrado gran éxito. Mientras Tanto, un gran número de estudios ha conducto por la academia y la industria para construir los catalizadores de alto rendimiento del poste-metallocene. Encontramos que La activación del grupo 4" los complejos₃de MCl que contienen los ligands sterically abultados del borato de los tris (pyrazolyl) (Tp ") con el methylalumoxane (MAO) genera los catalizadores altamente activos de la polimerización de la olefina. La segunda parte de mi investigación implica la síntesis y la caracterización de una serie de complejos polivinílicos del borato del grupo 4 (pyrazolyl) y del estudio de sus propiedades en la polimerización de la olefina.

Dos complejos 9 y 10 del borato del bis del grupo 4 (pyrazolyl) fueron sintetizados y caracterizados (el Esquema 6) [6]. La reacción de 9 o 10 con 1 equivalente de [PhC₃] [B (CF₆₅)₄] experimenta únicas reacciones de transferencia (SET) de electrón para generar 11 o 12, el radical radical y bencílico del trityl, que acoplaron para dar una serie de proudcts orgánicos. 11 y 12 son altamente acitve en la polimerización del etileno.

Se encuentra que MeB (OPrⁱ)₂ cataliza la reacción de Li [MeBH₃] con 2 equivalentes de HPz^Ms, que es la ruta general para la síntesis de los ligands polivinílicos del borato (del pyrazolyl). Los ácidos de Lewis catalizan la reacción de Li [MeBH₃] y de Na [BH₄] con pirazoles para rendir los boratos polivinílicos (del pyrazolyl) bajo condiciones suaves. La Coordinación del pirazol al Ácido De Lewis disminuye a PK_a del pirazol y aumenta el índice de protonolysis del bono de BH. Un efecto catalítico más dramático se observa en la síntesis de los ligands del borato de los tris (pyrazolyl) (^-Tp) [7]. La Coordinación del pirazol a MeB (OPrⁱ)₂ disminuye el pKa del pirazol y aumenta el protonlysis de BH pega (el Esquema 7). Los métodos Tradicionales para la síntesis^- de Tp o^- de Bp borato (del bis (pyrazolyl)) requieren las temperaturas elevadas (°C) >190, disolventes del punto de ebullición del alto y un exceso grande del pirazol; el método actual vence estas desventajas.