Thermodynamica van Gas-Solid Reactie in de Omstandigheden HIPing

De diagrammen van Ellingham zijn zeer krachtige fasediagrammen om evenwichtsfasen onder gas-solid reacties te evalueren. Die fasediagrammen werden uitgebreid tot hogere druk om stabiele fasen onder hoge totale gasdruk te onderzoeken. De variabelen bestaan in beraad niet alleen uit temperatuur en gedeeltelijke druk van een gas de chemische reacties impliceren, maar ook totale gasdruk die. Deze nieuwe fasediagrammen worden toegepast om stabiele fasen in de hete isostatic dringende omstandigheden (de fasediagram van de HEUP) te voorspellen. Het nitride van het Silicium sinteren, aluminiumnitride sinteren, oxyde het super leiders sinteren en borosilicate het glas die besproken als voorbeelden van de fasediagram van de HEUP smelten werden.

Het Diagram van de Fase, Keramiek, het Sinteren, Diagram Ellingham, Gasdruk, Gas-Solid Reactie

De Thermodynamica kan belangrijke criteria voor technische problemen verstrekken. De verwerking van Materialen impliceert vele ingewikkelde reacties. Daarom is de thermodynamica in materialentechniek belangrijk, vooral keramiekverwerking onder hoge gasdruk. Er zijn vele onbeantwoorde vragen in de processen van de HEUP voor keramiek. Bijvoorbeeld, waarom de keramiek HIPed verschillende kleuren soms heeft. Normaal worden de diagrammen Ellingham beschouwd aan de totale gasdruk als onafhankelijk. De auteurs, echter, beschrijven een algemene methode om diagrammen Ellingham onder hoge gasdruk (de fasediagram van de HEUP) voor te gebruiken het beantwoorden van deze vragen van gas-solid chemische reacties onder hoge gasdruk.

Het Sinteren de problemen van siliciumnitride zijn hoofdzakelijk oxydefase en koolstofonzuiverheid. Het gedrag van koolstof werd onderzocht als onzuiverheid van HEUP gesinterd siliciumnitride. Werden de Koolstof met een laag bedekte deeltjes van het siliciumnitride gemengd met koolstof vrije deeltjes bij een bepaalde verhouding om het koolstofaandeel te controleren, en de gemengde deeltjes werden gesinterd door het glas samengevatte gedrukte proces van de HEUP evenals heet. De resultaten voor koolstofinhoud na worden het sinteren getoond in Fig.1 voor vervuilde het poederkoolstof van het siliciumnitride tot 4000 p.p.m. [1]. Inhoud van de Koolstof veranderde weinig door HEUP die sinteren die, anderzijds, koolstof aan bijna een constante waarde voor hete gedrukte steekproeven is verminderd. Sic werd gevonden in hete gedrukte steekproeven, maar grafiet in steekproeven HIPed [2].

Fign. 2 (a), (b) en (c) tonen delen van het de fasediagram van de HEUP voor de oxydatie van silicium, koolstof en siliciumcarbide bij (a) 0.1, (b) 60 en (c) 200 MPa. De gedeeltelijke druk van zuurstof in aanwezigheid van koolstof beweegt zich langs 2C + O₂ = 2CO lijn. Deze lijn snijdt sic met + O₂ = de lijn₂ van SiO + van C op punt P. In het gebied waar de zuurstof gedeeltelijke druk hoger is dan die van punt P en Q, sic, zijn CO en₂ SiO stabiel. De temperatuur bij puntP verhoging van 1600 tot 2150 en 2350 K als totale gasdruk steeg. In hete dringende processen, is de gasdruk rond 0.1 MPa, en vandaar is het gebied waar de koolmonoxide stabiel is (het gebied boven 2C +₂ O = 2CO lijn) breed. De Koolstof is geoxydeerd om koolmonoxide te vormen en de hoeveelheid totale koolstof wordt verminderd, en het siliciumcarbide wordt gevormd tijdens het sinteren. Anderzijds, heeft het het sinteren van de HEUP proces een breder stabiel koolstofgebied. Daarom is wordt toegevoegd de koolstof aan het beginnende poeder van het siliciumnitride stabiel als stevige fasekoolstof, d.w.z., grafiet dat.

Men moet bijzondere aandacht besteden dat de reactie, 2C + O₂ = 2CO één graad van vrijheid meer dan normaal gas (zuurstof) - stevige reacties hebben. Omdat oxydeCO een gasfase en een andere fase niet vormen is. Dit is de reden waarom de koolstof onverwacht in bijna om het even welke omstandigheden kan reageren.

Figuur 1. De hoeveelheid van de Koolstof gesinterd siliciumnitride. HEUP A: De HEUP behandelde steekproef bij 1823 K en 60 MPa voor 1 h, HEUP B: De HEUP behandelde steekproef bij 1973 K en MPa 60 voor 1 h, HP: hete gedrukte steekproef bij 1873 K en MPa 20 voor 1 h.

Figuur 2. Delen van de fasediagram van de HEUP bij (a) 0.1, (b) 60 en (c) 200 MPa

Het nitride van het Aluminium heeft uitstekende thermische en mechanische propertiers. De AlN warmtegeleidingsvermogendaling door onzuiverheden zoals zuurstof, silicium, ijzer en magnesium [3]. Vooral, vormen de zuurstofatomen een oxynitride spinel fase en/of een pseudo-pseudo-polytypefase AlN die zeer het warmtegeleidingsvermogen van gesinterde AlN [4] vermindert. Daarom is het belangrijk om het zuurstofgedrag te begrijpen om het warmtegeleidingsvermogen te evalueren.

Poeder van AlN met 1 mol% poeder₂₃ YO werd gesinterd door HEUP en normale oven. Fig.3 toont de zuurstofinhoud van gesinterde AlN bij diverse het sinteren temperaturen [5]. De zuurstofinhoud van steekproeven HIPed is bijna constant. Anderzijds, vermindert de zuurstofinhoud van de normaal gesinterde steekproeven lineair als het sinteren temperatuurverhoging.

De verwachte zuurstofinhoud, die het warmtegeleidingsvermogen AlN beïnvloedt, wordt geëvalueerd door het de fasediagram van de HEUP voor de oxydatiereacties van koolstof, het verwante materiaal en AlN te gebruiken. Overwegend de reactie 2C + O₂ = wordt 2CO in een grafietoven voor het normale sinteren, de zuurstof gedeeltelijke druk verondersteld om volgens een lijn te zijn die aan deze reactie beantwoorden. Men veronderstelt dat zuurstof er atomen als AlO op₂₃ de deeltjesoppervlakte van poeder AlN bestaan.

Voor het normale sinteren met koolstofverwarmer de volgende reactie

     2/3AlO₂₃ +2/3N₂ + 2C = 4/3AlN + 2CO (1)

kan te werk gaan. Een Andere reactie kan worden overwogen.

     2/3YO₂₃ +2/3N₂ + 2C = 4/3YN + 2CO (2)

Fig.4 toont een deel van het de fasediagram van de HEUP [5]. De Reacties bij normale druk worden in kaart gebracht door gestormde lijnen en die bij MPa 60 van de totale druk worden in kaart gebracht door stevige lijnen. Het Overwegen van vergelijkingen (1) en (2) voor normaal gesinterde AlN, zou de zuurstofinhoud van de steekproeven kunnen zijn verminderd. Het nitride van het Yttrium zou door vergelijking (2) moeten worden geproduceerd na het sinteren om ongeveer het punt R, maar werd niet gevonden in de gesinterde organismen door de diffractie van de Röntgenstraal te onderzoeken. Fig.4 wijst erop dat de punten O, P, Q en R naar O60, P60, Q60 en R60 overeenkomstig de verhoging van de gasdruk verschuift. Het sinteren van de HEUP de temperatuur was lager dan de punten P60 en Q60. Daarom zullen de reacties van vergelijkingen (1) en (2) niet in het proces te werk gaan van de HEUP en de zuurstof zal reageren om een oxyde onder 60 MPa gasdruk te vormen.

Figuur 3. De inhoud van de Zuurstof van gesinterde AlN als functie van het sinteren temperatuur.

Figuur 4. Een deel van het de fasediagram van de HEUP voor de verwante reacties van het sinteren AlN.

De Supergeleidende keramiek (BiSrCaCuO_2x en BiPbySrCaCuO_2x) werd verkregen direct door capsule-heup densification zonder een andere extra behandeling voor het eerst door de groep van de auteur [6]. Een interessant aspect van dit materiaal is het zogenaamde „gedeeltelijke smelten.“ De fase hoog-Tc wordt gewoonlijk verkregen enkel onder het „gedeeltelijke smeltende“ punt, bij welke temperatuur enkele constituerende substantiesmelting [7-8]. Er is sterke invloed van Po₂ bij dit het gedeeltelijke smelten. Dit impliceert geen drukeffect op smeltpunt na de vergelijking clausius-Clapeyron, maar dat enkele substanties kunnen worden verminderd en toen smelting. Het Veronderstellen van dit gedeeltelijke het smelten fenomeen is een verminderingsreactie, wordt een deel van de fasediagram van de HEUP getrokken door de experimentele gegevens van de capsule-vrije HEUP van O₂ voor MPa 100 en gemelde gegevens [7-8] voor 0.1 MPa zoals in Fig. 5 te gebruiken. Hun gedeeltelijke smeltende lijn onder 0.1 MPa trekt als gestormde lijn, waar de vierkanten, de driehoek en de cirkels gesmolten wijzen op, gedeeltelijk smolt en gesmolten niet steekproeven, respectievelijk. De gegevens van Endo [7] en Endo [8] worden vermeld door open en half-open tekens, respectievelijk. De gedeeltelijke smeltende lijn onder MPa 100 van een totale gasdruk trekt als gestormde en gestippelde lijn. De experimentele gegevens voor capsule-vrij O₂ HIPing worden in kaart gebracht als stevige tekens. De hoge totale gasdruk beïnvloedt de vormingslijn van het gedeeltelijke smelten.

Figuur 5. Het de fasediagram van de HEUP voor de vorming van fase hoog-Tc van bi-SR-CA-Cu-O suprageleidermateriaal met gedeeltelijke druklijnen van zuurstof.

De oxydatiereactie op hoge temperatuur van koolstof is zeer belangrijk wegens gemeenschappelijke koolstofverwarmers in de apparatuur van de HEUP of grafietdiesmeltkroes voor poedercontainer wordt gebruikt. De Mogelijke chemische veranderingen van de koolstof hebben een dramatisch effect op de algemene microstructuur en de mechanische poreusheid van de materialen van borosilicateglazen. De structuur van gebied tussen twee raakvlakken tussen borosilicate glazen HIPed en koolstofoxyden dat door de gasdruk wordt beïnvloed kan, niet alleen afhankelijk van specifieke reactievoorwaarden zoals, temperatuur, gedeeltelijke druk van de gasachtige species en de matrijssamenstelling, maar ook totale gasdruk zeer complex zijn.

Fign. 6 (a) en (b) tonen een foto van HIPed borosilicate glassteekproeven. Men toonde dat de de oppervlaktekleur van het borosilicateglas niet eenvormig was en van zwart tot grijs toen MPa 7 tot 30 van de gasdrukvorm veranderde. Toen de gasdruk bereikte MPa 40 was, werd de oppervlaktekleur eenvormig en wit. De Foto's van dwarsoppervlakte van borosilicateglazen HIPed worden bij 1100°C getoond in Fig. 6 (b). De dikte van de koolstof-rijke donkere laag verminderde aangezien de totale gasdruk vormMPa 7 tot 40 verhoogde.

om de vormingsreacties voor koolstof-rijke laag op de oppervlakte van de materialen van het borosilicateglas te onderzoeken, werden de waarden van standaard vrije energie berekend voor de reacties van grafietsmeltkroes onder normale druk.

De mogelijke reacties van de koolstofoxydatie zijn

     C +O₂ = CO₂      (3)

     2CO + O₂ = 2CO₂      (4)

     2C + O₂ = 2CO (5)

Het de fasediagram van de HEUP van de verwante reacties bij druk 40 MPa wordt in kaart gebracht in Fig. 7 door de stevige lijnen. Het Punt O is kruising van reacties (3) (4) en (5). Het cijfer wijst erop dat de verschuivingen van het evenwichtspunt_0.1 O (708 °C) naar O₄₀ (1104 °C), evenals O₁₀₀ (1195 °C) en elke lijn van de oxydatiereactie ook naar hogere temperaturen overeenkomstig de verhoging van de totaal-gasdruk aan 40, en respectievelijk MPa 100 verschuiven. Het stabiele gebied van koolstof in het cijfer verwijdt, en het stabiele gebied van het gas van CO vermindert met de verhoging van de gasdruk. Het sinteren van de HEUP temperatuur 1100 °C was bijna gelijk aan het punt O.₄₀ Daarom in het geval van het normale sinteren met de totale gasdruk lager dan MPa 40 en temperatuur bij 1100 °C, was er een groter stabiel gebied van het gas van CO in het fasediagram. De reacties van vergelijkingen (4) en (5) kunnen in het proces van de HEUP te werk gaan, en de grafietsmeltkroes is geoxydeerd om het gas van CO te produceren. Het geproduceerde gas van CO wordt vrijgegeven van de sinterende oven, en de reactie tussen het gas van CO met borosilicateglas, zal vooral op de oppervlakte van glas plaatsvinden.

Figuur 6. Foto van borosilicate glas HIPed bij 1100°C bij verschillende gasdruk. (a) Topview, (b) de mening van de Dwarsdoorsnede.

Figuur 7. Een deel van het de fasediagram van de HEUP van de verwante reacties.

De de fasediagrammen van de HEUP in dit werk worden voorgesteld om veel het sinteren van de HEUP te verduidelijken probleem dat die niet mogelijk waren te zijn lossen voordien op. Het Gebruiken van de voorgestelde de fasediagrammen van de HEUP, siliciumnitride sinteren, aluminiumnitride sinteren, wordt densification van de oxydesuprageleider en borosilicate glas die verklaard en goed met de experimentele resultaten overeengekomen smelten.

1. K. Watari en K. Ishizaki, „Invloed van Gasdruk op het HEUP Gesinterde Nitride van het Silicium en Stabiliteit van de Onzuiverheid van de Koolstof“, J. van Ceram. Soc. Jpn., 96 (1988) 535-540.
2. K. Watari, K. Ishizaki en M. Kawamoto, „Evaluatie van het Gedrag van de Koolstof in het Nitride van het Silicium HIP'ed“, J. van Ceram. Soc. Jpn., 96 (1988) 741-748.
3. N. Kuramoto, H. Taniguchi, Y. Nomura en I. Aso, J. Ceram. Soc. Jpn, 93 (1985) 517.
4. T. Sakai, M. Kuriyama, T. Inuka en T. Kijima, J. Ceram. Soc. Jpn, 86. 30 (1978)
5. K. Ishizaki en K. Watari, het „Gedrag van de Zuurstof van Normale en HEUP Gesinterde AlN „, J. Phys. De Vaste Lichamen van Chem., 50 [10] (1989) 1009-1012.
6. H. Seino, K. Ishizaki en M. Takata, „Hoge die - dichtheid Bi (Pb) - SR-CA-Cu-O Suprageleiders HIPed zonder Enige Extra Behandeling“ worden Geproduceerd, Jpn. J. van Appl. Phys., 28 (1989) 78-81.
7. U. Endo, S. Koyama en T. Kawai, „Voorbereiding van de Hoge Tc fase van bi-SR-CA-Cu-O Supercondutor“, Jpn. J. van Appl. Phts., 27 (1988) 1476-1479.
8. H. Endo, J. Tsuchiya, N. Kijima, A. Sumiyama, M. Mizuno en Y. Oguri, „Thermische Stabiliteit van Hoge Tc Supercondutor in het Systeem bi-SR-CA-Cu-O“, Jpn. J. van Appl. Phts., 27 (1988) 1906-1909.

Kozo Ishizaki en Koji Matsumaru
Afdeling van Werktuigbouw, de Universiteit van Nagaoka van Technologie, Nagaoka, 940-2188, Japan

Dit document werd ook gepubliceerd in af:drukken vorm vooraf „In Technologie van Materialen en de Verwerking van Materialen“, 13 [1] (2011) 19-23.