Termodinâmica da Reacção Gás-Contínua sob Circunstâncias de HIPing

Os diagramas de Ellingham são diagramas de fase muito poderosos para avaliar fases do equilíbrio sob reacções gás-contínuas. Aqueles diagramas de fase foram estendidos a umas pressões mais altas examinar fases estáveis sob pressões de gás totais altas. As variáveis consideradas consistem não somente na temperatura e na pressão parcial de um gás que envolve as reacções químicas, mas igualmente totalizam pressões de gás. Estes diagramas de fase novos são aplicados para prever fases estáveis sob circunstâncias quentes da pressão isostatic (diagrama de fase ANCA). O nitreto de Silicone que aglomeram, o nitreto de alumínio que aglomeram, os maestros super do óxido que aglomeram e o derretimento do vidro de borosilicate foram discutidos como exemplos do diagrama de fase ANCA.

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O Termodinâmica pode fornecer critérios importantes para problemas técnicos. O processamento de Materiais envolve muitas reacções complicadas. Conseqüentemente, o termodinâmica no planejamento dos materiais é importante, especialmente cerâmica que processa sob pressões de gás altas. Há muitas perguntas não respondidas em processos ANCAS para a cerâmica. Por exemplo, porque a cerâmica de HIPed tem cores diferentes às vezes. Os diagramas de Ellingham são considerados Normalmente independentes à pressão de gás total. Os autores, contudo, descrevem um método generalizado para usar diagramas de Ellingham sob pressões de gás altas (diagrama de fase ANCA) para responder a estas perguntas de reacções químicas gás-contínuas sob pressões de gás altas.

Os problemas da Aglomeração do nitreto de silicone são principalmente fase do óxido e impureza do carbono. O comportamento do carbono foi investigado como uma impureza do nitreto de silicone aglomerado QUADRIL. As partículas revestidas Carbono do nitreto de silicone foram misturadas com as partículas do carbono livre em uma relação dada para controlar a proporção do carbono, e as partículas misturadas foram aglomeradas pelo processo assim como pelo quente ANCAS encerrados vidro pressionadas. Os resultados para índices de carbono após a aglomeração são mostrados em Fig.1 para o carbono do pó do nitreto de silicone contaminado até 4000 ppm [1]. Os índices de Carbono mudaram pouco por ANCA aglomerando, por outro lado, o carbono diminuído quase a um valor constante para amostras pressionadas quentes. Foi encontrado sic em amostras pressionadas quentes, mas em grafite nas amostras de HIPed [2].

Figos. 2 (a), (b) e (c) mostram partes do diagrama de fase ANCA para a oxidação do carboneto do silicone, do carbono e de silicone em (a) 0,1, (b) 60 e (c) 200 MPa. A pressão parcial do oxigênio na presença do carbono move-se ao longo do a linha 2C +₂ O = 2CO. Esta linha cruza-se com Sic + linha₂ de O =₂ de SiO + de C no ponto P. Na região onde a pressão parcial do oxigênio é mais alta do que aquelas do ponto P e Q, Sic, os CO e SiO₂ são estáveis. A temperatura no aumento do ponto P desde 1600 até 2150 e em 2350 K como a pressão de gás total aumentou. Em processos da pressão quente, a pressão de gás é ao redor 0,1 MPa, e daqui a região onde o monóxido de carbono é estável (a região acima do linha 2C +₂ O = 2CO) é larga. O Carbono é oxidado para formar o monóxido de carbono e a quantidade de carbono total é reduzida, e o carboneto de silicone é formado durante a aglomeração. Por outro lado, o processo ANCA da aglomeração tem uma região estável mais larga do carbono. Conseqüentemente, o carbono adicionado ao pó começando do nitreto de silicone é estável como o carbono da fase contínua, isto é, grafite.

Um tem que pagar a atenção particular que a reacção, 2C + O₂ = 2CO tem um grau de mais gás do que o normal da liberdade (oxigênio) - reacções contínuas. Porque o óxido CO é uma fase de gás e para não formar uma outra fase. Esta é a razão pela qual o carbono pode reagir inesperada sob quase todas as circunstâncias.

Figura 1. uma quantidade do Carbono do nitreto de silicone aglomerado. QUADRIL A: O QUADRIL tratou a amostra 1823 em K e 60 MPa para 1 h, QUADRIL B: O QUADRIL tratou a amostra MPa 1973 em K e 60 para 1 h, HP: amostra pressionada quente MPa 1873 em K e 20 para 1 H.

Figura 2. Porções do diagrama de fase ANCA em (a) 0,1, (b) 60 e (c) 200 MPa

O nitreto De Alumínio tem propertiers térmicos e mecânicos excelentes. A diminuição da condutibilidade térmica de AlN por impurezas tais como o oxigênio, o silicone, o ferro e o magnésio [3]. Especialmente, os átomos de oxigênio formam uma fase do spinel do oxynitride e/ou uma fase pseudo--polytype de AlN que reduza extremamente a condutibilidade térmica de AlN aglomerado [4]. Conseqüentemente, é importante compreender o comportamento do oxigênio para avaliar a condutibilidade térmica.

O pó de AlN com 1 pó de mol%₂₃ YO foi aglomerado pela fornalha ANCA e normal. Fig.3 mostra os índices de oxigênio de AlN aglomerado nas várias temperaturas da aglomeração [5]. Os índices de oxigênio de amostras de HIPed são quase constantes. Por outro lado, os índices de oxigênio das amostras normalmente aglomeradas diminuem linear como o aumento da temperatura da aglomeração.

Os índices de oxigênio previstos, que influenciam a condutibilidade térmica de AlN, são avaliados usando o diagrama de fase ANCA para as reacções da oxidação do carbono, do material relacionado e de AlN. Considerando a reacção 2C + O₂ = 2CO em uma fornalha da grafite para a aglomeração normal, a pressão parcial do oxigênio são supor para ser ao longo de uma linha que corresponde a esta reacção. Supor que os átomos de oxigênio existem enquanto AlO₂₃ na superfície da partícula de pós de AlN.

Para normal aglomerando com calefator do carbono a seguinte reacção

     2/3AlO₂₃ +2/3N₂ + 2C = 4/3AlN + 2CO (1)

pode continuar. Uma Outra reacção pode ser considerada.

     2/3YO₂₃ +2/3N₂ + 2C = 4/3YN + 2CO (2)

Fig.4 mostra uma parte do diagrama de fase ANCA [5]. As Reacções na pressão normal são traçadas por linhas tracejadas e aquelas em MPa 60 da pressão total são traçadas por linhas contínuas. A Consideração das equações (1) e (2) para o AlN normalmente aglomerado, os índices de oxigênio das amostras podia ser diminuída. O nitreto do Ítrio deve ser produzido pela equação (2) após a aglomeração ao redor do ponto R, mas não foi encontrado nos corpos aglomerados examinando a difracção de Raio X. Fig.4 indica que os pontos O, SHIFT de P, de Q e de R a O60, a P60, a Q60 e a R60 de acordo com o aumento da pressão de gás. A temperatura ANCA da aglomeração era mais baixa do que os pontos P60 e Q60. Conseqüentemente, as reacções das equações (1) e (2) não continuarão no processo ANCA e o oxigênio reagirá para formar um óxido sob a pressão de gás de 60 MPa.

Figura 3. índices de Oxigênio do AlN aglomerado em função da temperatura da aglomeração.

Figura 4. Uma parte do diagrama de fase ANCA para as reacções relacionadas de aglomerar AlN.

A cerâmica Superconducting (BiSrCaCuO_2x e BiPbySrCaCuO_2x) foi obtida directamente pelo densification do cápsula-QUADRIL sem nenhum outro tratamento adicional pela primeira vez pelo grupo do autor [6]. Um aspecto interessante deste material é “o derretimento parcial assim chamado.” A fase alto-Tc é obtida geralmente apenas abaixo do ponto “de derretimento” parcial, que na temperatura algum do derretimento constitutivo da substância [7-8]. Há uma influência forte do Po₂ neste derretimento parcial. Isto não implica um efeito da pressão no ponto de derretimento após a equação de Clausius-Clapeyron, mas que algumas das substâncias podem ser reduzidas e então derretido. Supr este fenômeno de derretimento parcial é uma reacção da redução, uma parte do diagrama de fase ANCA é desenhada usando os dados experimentais do QUADRIL cápsula-livre₂ de O para MPa 100 e os dados relatados [7-8] para 0,1 MPa como no Figo. 5. Sua linha de derretimento parcial sob 0,1 MPa desenha como a linha tracejada, onde os quadrados, o triângulo e os círculos indicam derretido, derreteu parcialmente e amostras não derretidas, respectivamente. Os dados de Endo [7] e de Endo [8] são indicados por marcas abertas e entreabertas, respectivamente. A linha de derretimento parcial sob MPa 100 de uma pressão de gás total desenha como a linha tracejada e pontilhada. Os dados experimentais para O cápsula-livre₂ HIPing são traçados como marcas contínuas. A pressão de gás total alta afecta a linha da formação de derretimento parcial.

Figura 5. O diagrama de fase ANCA para a formação da fase alto-Tc de material do supercondutor do Bi-Sénior-Ca-Cu-o com linhas de pressão parcial de oxigênio.

A reacção de alta temperatura da oxidação do carbono é muito importante devido aos calefatores comuns do carbono no cadinho ANCA do equipamento ou da grafite usado para o recipiente de pó. As mudanças químicas Possíveis do carbono têm um efeito dramático na microestrutura total e na porosidade mecânica dos materiais dos vidros de borosilicate. A estrutura da região interfacial entre vidros de borosilicate de HIPed e óxidos do carbono que é afectada pela pressão de gás pode ser muito complexa, não somente segundo condições específicas da reacção como, temperatura, pressões parciais da espécie gasosa e composição da matriz, mas igualmente totaliza a pressão de gás.

Figos. 6 (a) e (b) mostram uma fotografia de amostras do vidro de borosilicate de HIPed. Mostrou-se que a cor da superfície do vidro de borosilicate não era uniforme e mudada de preto ao cinza quando o formulário 7 a da pressão de gás MPa 30. Quando a pressão de gás era MPa 40 alcançado, a cor de superfície transformou-se uniforme e branco. As Fotografias da superfície da cruz de vidros de borosilicate HIPed em 1100°C são mostradas em Fig. 6 (b). A espessura da camada escura carbono-rica diminuída como a pressão de gás total aumentou o formulário 7 a MPa 40.

A fim investigar as reacções da formação para a camada carbono-rica na superfície de materiais do vidro de borosilicate, os valores da energia livre padrão foram calculados para as reacções do cadinho da grafite sob a pressão normal.

As reacções possíveis da oxidação do carbono são

     C +O₂ = CO₂      (3)

     2CO + O₂ = 2CO₂      (4)

     2C + O₂ = 2CO (5)

O diagrama de fase ANCA das reacções relacionadas no MPa da pressão 40 é traçado em Fig. 7 pelas linhas contínuas. O Ponto O é intersecção das reacções (3) (4) e (5). A figura indica que o ponto de equilíbrio O_0.1 (708 SHIFT do °C) a O₄₀ (°C) 1104, assim como a O₁₀₀ (o °C) 1195 e cada linha da reacção da oxidação igualmente deslocam para umas mais altas temperaturas de acordo com o aumento da pressão do total-gás a 40, e o MPa 100 respectivamente. A região estável de carbono na figura alarga-se, e a região estável de gás do CO reduz-se com o aumento da pressão de gás. O °C 1100 ANCA da temperatura da aglomeração era quase igual ao ponto O.₄₀ Conseqüentemente, no caso da aglomeração normal com a pressão de gás total mais baixo de 40 MPa e temperatura no °C 1100, havia uma região estável maior de gás do CO no diagrama de fase. As reacções das equações (4) e (5) podem continuar no processo ANCA, e no cadinho da grafite são oxidadas para gerar o gás do CO. O gás do CO gerado é liberado na fornalha de aglomeração, e a reacção entre o gás do CO com vidro de borosilicate, especialmente na superfície do vidro ocorrerá.

Figura 6. Fotografia do vidro de borosilicate de HIPed em 1100°C na pressão de gás diferente. (a) Topview, (b) opinião do Secção Transversal.

Figura 7. Uma parte do diagrama de fase ANCA das reacções relacionadas.

Os diagramas de fase ANCAS propor neste trabalho esclarecer os muitos problema ANCA da aglomeração que não eram possíveis para ser resolvem antes. Usando os diagramas de fase ANCAS propor, o nitreto de silicone que aglomeram, a aglomeração de alumínio do nitreto, o densification do supercondutor do óxido e o derretimento do vidro de borosilicate são explicados e concordados bem com os resultados experimentais.

1. K. Watari e K. Ishizaki, “Influência da Pressão de Gás no Nitreto de Silicone Aglomerado QUADRIL e Estabilidade da Impureza do Carbono”, J. de Ceram. Soc. Jpn., 96 (1988) 535-540.
2. K. Watari, K. Ishizaki e M. Kawamoto, “Avaliação do Comportamento do Carbono no Nitreto de Silicone de HIP'ed”, J. de Ceram. Soc. Jpn., 96 (1988) 741-748.
3. N. Kuramoto, H. Taniguchi, Y. Nomura e I. Aso, J. Ceram. Soc. Jpn, 93 (1985) 517.
4. T. Sakai, M. Kuriyama, T. Inuka e T. Kijima, J. Ceram. Soc. Jpn, 86. 30 (1978)
5. K. Ishizaki e K. Watari, do “Comportamento Oxigênio do Normal e AlN Aglomerado QUADRIL “, J. Phys. Chem. Sólidos., 50 [10] (1989) 1009-1012.
6. H. Seino, K. Ishizaki e M. Takata, de “Bi High-density HIPed (Pb) - Supercondutores do Sénior-Ca-Cu-o Produzidos sem Algum Tratamento Adicional”, Jpn. J. do Appl. Phys., 28 (1989) 78-81.
7. U. Endo, S. Koyama e T. Kawai, “Preparação da fase Alta do Tc de Bi-Sénior-Ca-Cu-o Supercondutor”, Jpn. J. do Appl. Phts., 27 (1988) 1476-1479.
8. H. Endo, J. Tsuchiya, N. Kijima, A. Sumiyama, M. Mizuno e Y. Oguri, “Estabilidade Térmica do Tc Alto Supercondutor no Sistema do Bi-Sénior-Ca-Cu-o”, Jpn. J. do Appl. Phts., 27 (1988) 1906-1909.

Kozo Ishizaki e Koji Matsumaru
Departamento da Engenharia Mecânica, Universidade Tecnológica de Nagaoka, Nagaoka, 940-2188, Japão

Este papel foi publicado igualmente no formulário da cópia em “Avanços na Tecnologia dos Materiais e do Processamento de Materiais”, 13 [1] (2011) 19-23.