Electroless 沈殿ニッケルホウ化物に対する Nanodiamond の添加物の効果の Nanoindentation の調査

60 年代の ultradispersed ダイヤモンドのための爆発の統合の発見以来、 nanodiamonds の豊富な可能性は探検されることを残ります。 爆発の統合は黒鉛の層および無定形カーボンによってカバーされるダイヤモンドの中心を特色にする ~5 nm の平均直径が付いている nanosized 炭素粒子を作り出します。 nanodiamond の粒子の表面はさまざまな基で豊富で、更に functionalized できます。 大きく、化学的に調整可能な表面と結合されるダイヤモンドの中心の優秀な特性はそれらがいろいろ方法で使用されることを可能にします: 旧ソビエト連邦で主に行われる最初の研究は産業適用の広い範囲を提案します。 そのような使用は金属、 ultradispersed ダイヤモンドポリマー合成物、磨くこと、潤滑および生物医学的な適用の化学および電気化学の共同沈殿を含んでいます。

商業的に、電気めっきおよび潤滑油添加物は現在最も高い潜在性を示します。 今でもコーティングの特性が沈殿浴室への nanodiamond の粒子の付加に改良されるメカニズムに関する受け入れられた意見がありません。 2 つの代わりは現在検討中です。 1 つはコーティングの構造に nanodiamond の包含によって改善を説明します; 他人は nanodiamond がコーティングの減らされた円柱状の構造そして気孔率に終って沈殿状態を改善することを提案します。

めっきされたコーティングへの nanodiamond の付加は現在使用中の生産のために有毒な化学薬品を要求する Cr 含んでいるコーティングを取り替えると期待される NI ベースのコーティングのために特に重要です。 ペン先のコーティングは特に健康に機能するために示されていました。 、残りの気孔インターフェイスの改良された機械特性で起因するステンレス鋼でペン先と塗られたときか他の金属は満ちられるようになります。 コーティングはまた鋼鉄基質と比較される腐食および増加の耐久性を減らします。 但し、 Cr のコーティングと比較されたとき、ペン先のコーティングは両方の円柱状の構造へのより低い機械特性そして耐久性を賦課金特色にします。 前の結果は nanodiamond の添加物が 2-3 の要因によって NI ベースのコーティングの硬度を高めることができることを示しました。 沈殿浴室に加えられる分散させた nanodiamonds はなお一層の増加に経験的にペン先のコーティングの tribological 特性示されていました。 しかしまだ、観察された現象に於いての nanodiamond の役割は明白でなく残ります。

この調査の目標はペン先の沈殿プロセスに於いての nanodiamond の役割によりよい洞察力を得るために沈殿浴室に nanodiamond の添加物の有無にかかわらずめっきされるペン先のコーティングの構造そして機械特性を調査することです。

ペン先のコーティングは NanoBlox Inc. (米国) によってそしてダイヤモンドの添加物 (表 1) なしで供給されたダイヤモンドの nanoparticles を含んでいる浴室との electroless 沈殿によって 4 つの鋼板で沈殿しました。 沈殿浴室のコロイド解決を形作るダイヤモンドの nanoparticles の構造は、他の所で記述されています。 それ以上の調査のために横断面の標本は版から切られましたり、熱設定のプラスチックおよび地面に炭化ケイ素のペーパーを使用して取付けられ、磨く布で分散した 0.05μm のアルミナの粉を使用して磨かれました。

表 1。 nanoindentation によって定められるこの調査でおよび機械特性使用されるサンプルの記述。

* - 標準偏差
** - ND は nanodiamond を意味します

機械特性は Nano 圧子 XP (MTS) を使用して深さ感知の刻み目によって測定されました。 すべての刻み目は 2 μm の深さへの Berkovich の先端を使用して行われました。 硬度および係数はローディング中すべての 4 つのペン先のサンプルのすべての刻み目のために (CSM)連続的な剛さの測定の選択を使用することによって絶えず計算されます。

ラマンスペクトルはサンプルのダイヤモンドの存在を定めるために記録されました。 各サンプルは 514.5nm の刺激波長の Ar+ レーザーが付いている Renishaw 1000 のラマンの分光計を使用して複数のポイントで調査されました。

エネルギー分散 X 線スペクトロメータ (EDS) が付いている FEI XL30 分野放出 SEM を使用してスキャンの電子顕微鏡検査はコーティングの形態を検査し、残りの刻み目の印象を見るために行われました。

CuKαの放射を用いる GiegerFlex D/Max-B の回折計 (Rigaku) がサンプルの段階の構成を定めるために XRD の調査を行うのに使用されました。

ようにめっきされたサンプル AP および AP-ND (ND は nanodiamond を意味します) が無定形 X 線であることを XRD スペクトル (図 1) は確認しました。 Ni2B および Ni3B の主要な回折のピークの位置の近くに集中する単一の広いピークは無定形のペン先 (イチジク 1 a の b) に対応します。 XRD はまたことを熱示しま - 扱われたサンプル HT および HT-ND は結晶でニッケルのホウ化物 (イチジク 1 c の d) の狭いピークを示します。 なお、 XRD パターンはより広いピークによって表示されたニッケルのホウ化物のハローそして大いに良い穀物によって示されていてこのサンプルで見つけたようにサンプル両方 HT および HT-ND が焼きなましの後で結晶したが、 HT-ND はまだかなりの無定形材料を含んでいることを提案します。 より高い熱処理の温度かより長い処置の時間は十分に nanodiamond の前で作り出されるコーティングを結晶させるために必要かもしれません。 構成の簡潔な説明および優勢な Ni2B のピークのための FWHM の価値は表 2. で要約されます。 XRD は私達がニッケルのホウ化物段階を識別することを可能にする間、サンプルの nanodiamond の存在で情報を提供しません。 図 1 e で示されている他のサンプルで見つけられるピークの何れかと nanodiamond の粉の XRD スペクトルは対応しません。 これは組み込まれて nanodiamond が XRD の検出限界の下になることを提案します。

調査されるサンプルのための図 1. XRD スペクトル (サンプルの記述については表 1 を見て下さい)。

XRD によって定められるサンプルの表 2. の構成。 結晶のサンプルのため、のための計算された FWHM (2 45.9˚の 1 つの 1) Ni2B のピークは (d = 1.9757 Å) 示されています。 無定形のサンプルのために、無定形のピークのための計算された FWHM は示されています。

コーティングの形態そして構造は SEM によって調査されました。 サンプル AP-ND の横断面の SEM のイメージははっきりペン先のコーティング (a) イチジク 2 の典型的な円柱状の成長のメカニズムを明らかにするかどれが樹枝状結晶に示します。 これらのコラムは XRD によって提案されるように無定形、であると信じられます。 サンプル AP およびサンプル AP-ND 2 相違のコラムのサイズを比較するとき観察されます (イチジク 2 b の c)。 コラムの平均幅は外により nanodiamonds を含んでいるサンプルのために小さいです。 樹枝状結晶の平均幅はサンプル AP および AP-ND のための 0.8 の ± 0.1 のμm そして 0.6 の ± 0.05 のμm であるとそれぞれ見つけられました。 なお、 nanodiamond の付加は少数の枝および腕を搭載するよりまっすぐなコラムに導きます。

図 2. (a)、 AP-ND ようにめっきされるの円柱状の微細構造のダイヤモンド含んでいる浴室から沈殿するサンプル。 差込みは両方のサンプルのための微細構造を示します: (b) nanodiamond の添加物、 AP なしで、および (c) nanodiamond 沈殿する、サンプル AP-ND と沈殿するサンプル。

無定形材料が熱処理 (図 3) の後で結晶の穀物に変えられると同時によく発達した円柱状の構造がかなり減らすサンプル HT および HT-ND ショーの Backscattered SEM のイメージ。 サンプル HT の場合には、ある地域は他の区域が結晶の equiaxial 穀物に、特にそれらの近い表面変形する間、円柱状または無定形に残ります。 これは nanodiamond の付加が穀物の核形成および成長を禁じたことを提案するサンプル HT-ND のための箱ではないです。

熱の微細構造の図 3. 比較 - 扱われたサンプル。 (a) nanodiamond の添加物、 HT 無しで、および (b) nanodiamond 沈殿する、サンプル HT-ND と沈殿するサンプル。

調査されるペン先のコーティングの昇給の硬度の図 4. 熱処理で表 1. の負荷でサンプルのための刻み目の結果は対すべてのサンプルのための変位のカーブ示されています示されています。 これは XRD (図 1) によって確認されるように無定形のように沈殿させたコーティングからのより堅い結晶 Ni3B および Ni2B 段階に変形によって説明することができます。 nanodiamond の付加はまたによって類似した要因焼きなましによって達成される硬度をそれに上げ、係数の小さい増加を引き起こします。 浴室に nanodiamond の添加物と沈殿するサンプルの熱処理はないなお一層の増加硬度が、 2 の要因によって係数を増加します。 nanodiamond の熱処理または付加が付いている必須の負荷の増加を示すこれらの測定された特性は負荷に一致して対変位曲がりますあります (図 4)。 従って、そのようなコーティングは係数および硬度を上げることか熱処理を要求しないで硬度を上げるために適しています。 nanodiamond の熱処理そして付加の組合せはサンプル HT かサンプル AP-ND と比べて硬度のなお一層の増加をもたらしませんでした。 これはサンプル HT-ND の微細構造がまだ無定形材料 (d) 図を 1 含んでいたという事実によって説明することができます。 サンプルが nanodiamonds の前で小さい結晶の穀物を形作るそのような方法で処理できれば付加的な堅くなることは達成可能かもしれません。

図 4. 代表の負荷は対変位の刻み目テストされたサンプルのために曲がります。

各サンプルのための典型的な刻み目のクローズアップのイメージは図 5. で示されています。 サンプル HT で見られたひびはそのサンプルの多くの刻み目で見つけられ、壊れやすい失敗を表しています。 でき事破裂音のいいえこのサンプルのために負荷で曲がる対変位見つけることができないので、 1 つはこの小さい割れることが刻み目の測定の正確さと干渉しなかったことを推定できます。 nanoindentation が材料の靭性についての定量的情報を提供しないけれども、このイメージはサンプルが nanodiamond の付加はまたコーティングの靭性を高めるかもしれないことを意味する本当らしいより壊れやすいことを提案します。 これは nanodiamond の付加を考えるとホールPetch 関係と、示されていましたサンプル AP-ND の中間の樹枝状結晶のサイズを減らすために一致します。 サンプル AP-ND ショーの幾分より伸縮性がある回復の刻み目の形は AP を見本抽出するために比較しました。 この伸縮性がある回復は凹面の残りの印象によって表示されます。 AP のより伸縮性がある回復を見本抽出するために比較されてまたサンプル HT-ND で観察されます。 このサンプルは浴室に nanodiamond の付加が付いているコーティングの改善された延性を提案する延性がある玉突き衝突の多量を示します。 これらの調査結果は表 1. のサンプル HT-ND ショーで示されているデータに一致して他のすべてのコーティングと比較される意外にもより高い係数あり、それは二度ほとんどサンプル HT の価値です。 高い延性との高い係数の組合せは潜在的な適用のためにかなり独特、非常に重要です。

図 5. サンプルからの刻み目の SEM のイメージ。 (a) ようにめっきされたサンプル AP、 (b) アニールされたサンプル HT、 (c) ようにめっきされたサンプル AP-ND、および (d) アニールされたサンプル HT-ND。

EDS の地図を描くことはダイヤモンドがコーティングに存在するところで定めるためにかどうか行われ。 これらの結果の概要は図 6. で示されています。 カーボンが検出されたけれども、カーボン位置と微細構造間の相関関係は見ることができませんでした。 通常、 5 つの nm の粒子が付いている nanodiamond の粉は 10 からの何百もの沈殿浴室のナノメーターに集塊を形作ります。 従って、ダイヤモンドがコーティングに組み込まれたら、私達はそれらの集塊を見ると期待します。 カーボンは大きい集塊の形で見つけられなかった、粒界に沿って集まったようです。 nanodiamond を含んでいる浴室から沈殿するサンプルのラマン調査は nanodiamond の特徴を示しません、従ってコーティングの構造の機械特性の重要な変更は nanodiamond によっての結合説明することができません。 私達は現在が集中にそれより少しより 1 つの wt % べきでもラマンどちらの分光学以来、 XRD か EDS がダイヤモンドの存在を示していなかったことを推定します。 そしてかなり機械特性に影響を与えるべきではないです。 混合物の規則の使用によって、私達は 1 つの wt % の付加によってサンプル AP および AP-ND 間の係数の観察された相違を説明できませんでした。 またはダイヤモンドのより少し。 少なくとも複数のパーセントの量の結合は観察された高められた硬度を説明するように要求され、ダイヤモンドの沈殿そしてこの量の後の係数は使用された技術によって容易に検出できます。 従って、機械特性の増加は合成のダイヤモンド/金属コーティングの形成の結果ではないです。 最近の仕事は示しま、 nanodiamond が NI のコーティングの表面で集まることを成長および構造に影響を及ぼします。 私達は私達のペン先システムの同じような行動を仮定します。 この仮定によっては最も最近のレポートと nanodiamond の添加物がコーティングにどこにが組み込まなかったか一致します。 ダイヤモンドはまた金属のマトリックスと金属を形作る炭化物で使用されて時でさえ反応しませんでした。 nanodiamond を加えた後沈殿浴室が月に補充しないでとコーティングの特性で損失なしで使用できる事実はダイヤモンドが沈殿プロセスで非常にゆっくり消費されるという事実を支えます。

図 6。 ようにめっきされたサンプル、浴室を含んでいるダイヤモンドから沈殿する AP-ND の地域の X 線の地図。 (a) すべてのイメージのためのスケール棒との元のイメージは、 (b) 酸素の地図、 (c) ニッケルの地図、および (d) カーボンの地図示されています。 粒界に沿う酸素またはカーボンの分離は見ることができません。

•         沈殿浴室への Nanodiamond の添加物は electroless 沈殿させたペン先のコーティングの硬度、係数および延性を改善するために示されていました。 添加物はアニーリングコーティングの硬度を、効果的に高めました。

•         堅くなるメカニズムは浴室に nanodiamond の付加に樹枝状結晶のサイズの洗練と関連しているようです。

•         ダイヤモンド含んでいる沈殿浴室から沈殿したサンプルの熱処理は熱のそれを越える高められた硬度をもたらしませんでした - 従って浴室への nanodiamond の付加が穀物の形成の阻止をもたらしたので扱われたダイヤモンドなしのサンプルは無定形材料およびより小さい穀物に、導き。

•         nanodiamond の添加物が付いている浴室から沈殿するペン先のコーティングの熱処理は係数および延性を改善します。 これは nanodiamond の前で作り出されるコーティングの微粒子の構造によって説明することができます。

Z.G. Cambaz、 P. Rossi、 D. Mattia、 R. Dash、 S. Amini、および D. Filimonov 実験援助および有用な議論への先生、先生のおかげで G. Yushin。 サンプルは NanoBlox 提供されました、 Inc. の研究はペンシルバニア大学の問題 (LRSM) の構造の研究のための A.J. Drexel Nanotechnology の協会そして実験室の材料性格描写設備で貢献しました。 この仕事は Nanoblox によって支えられました。 A.J. Gurga は NSF IGERT の補助金 DGE-0221664 によって支えられました。

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