Al2O3/罐子密集的综合的制造直接地从 Al2O3/Ti 原材料粉块使用 N2 胶囊自由的 Hiping 和他们的评估

密集的合成材料综合与 AlO/锡的₂₃ 构成的 = 100/0 ~ 90/10 体积% 直接地从 AlO/(₂₃钛，锡)_0.30 使用胶囊自由 N 热等静压，混合的₂ 粉块被尝试了 (HIP)。 细致的钛粉末 (直径的 ~ 0.3 mm) 与罐子_0.30 阶段由前被击碎的细致的 TiH 粉末的热分解₂ 在 400 °C 的准备为在真空的 1 个 h，跟随由在 N. 的热量处理。₂ 然后， AlO/₂₃(钛，锡_0.30) 与同类地被分散的 (钛，锡) 微粒混合_0.30粉块被制造了然后臀部被焊接了。 在 HIPing 期间 [1350 °C 第一阶段/6 MPa/1 个 h]，两个在粉块_0.30包含，₂导致固体/气体之间回应 (钛，锡) 和 N 形成锡。 然后，在 HIPing 以后 [1350 °C 连续的第二级/196 个 MPa/2 h]，包括 AlO 和罐子阶段的大多₂₃ 被焊接的综合比 98.5% 到达了更高的相对密度与闭合的毛孔，然而胶囊自由的 HIPing。 散射 (0.30 ~ 0.35 mm) 被形成的罐子微粒抑制 AlO 晶粒生长₂₃ 在焊接期间。 机械性能，例如弯曲强度 (s_b) 作为罐子目录功能，_V Vickers 坚硬 (h)，_IC破裂韧性 (k) 和其他属性被评估了。

金属氮化物显示经常理想的联合的属性，例如难熔温度，高坚硬，低密度，低电子抵抗力，非常好的耐磨性，因此，并且高化工稳定性他们是用途广泛在半导体行业。 在金属氮化物中，钛氮化物 (TiN)显示非常好的工作情况，并且它吸引增长的利息，当综合组成部分宽应用的，例如切割工具，用工具加工涂层、 microelectronics1 和太阳控制影片。

在 AlO 锡合成材料的₂₃很多论文被发表了，并且很多对待焊接混合物 AlO₂₃ 和罐子粉末 [2-4]。 然而，因为不锡罐被击碎到与一常规碾碎的处理由于的细致的粉末其非常好的高坚硬，商业可用罐子的粉末包括大微粒。 所以，大罐子 partilces 的添加对其他无机材料的经常导致原始机械性能的减少，并且合成材料性能的改善不可能预计。

虽然要求细致的钛粉末分配微粒的罐子到这个矩阵为了制造与改进的机械性能的密集的锡被添加的综合，由于其高延展性，金属钛不可能被击碎到一个微粒由常规球碾碎的进程。 另一方面，据报道细致的钛粉末可能由金属氧化物的与减少有关的回应获得，例如，热处理的下面氢 [5] 或 NH₃ [6] 细致的 TiO₂。 在综合细致的金属钛的本研究中，因为此化合物₂ 可以机械上被击碎，易碎的 TiH 被选择了。 与亚显微仪表直径的钛粉末由加热的前球被碾碎的 TiH 生产₂ 在真空然后在氮气气氛下。 AlO₂₃ /钛混合的粉块是被制造的高有效，此罚款钛功率在 AlO 统一被分配₂₃。 并且应用高压氮气 HIPing densify 粉块使用能带来这个被焊接的协定的形状和范围自由选择，无需前焊接绿色机体给接近 92 ~ 93% 相对密度的一个胶囊自由的方法 [1]。 此胶囊自由的高压 N₂ HIPing 也使成为可能金属氮化物被形成，即使此金属不可能 nitrized 在正常 N₂ 压下在高温。 钛氮化物同时综合直接地从被焊接的材料的₂ 钛和 N 和焊接和机械性能在与他们的微结构的关系被描述了。

开始粉末是 TiH₂ (TSHT，大阪钛技术 Co. 有限公司，兵库，日本， P £ 45 mm₂ ， ~ 99.98% 纯度颗粒大小)。 此易碎的粉末击碎了与一台星球球磨机使用 SU 球 (直径的 10 mm) 24 个 h 的以 200 个转每分钟的一张转动的速度在 Ar。

细致的 a - AlO₂₃ 粉末 (TM-DAR， Taimei 化学制品有限公司 Co.，长野、日本， P_s ~ 0.10 mm， ~ 99.99% 纯度) 和球被碾碎的 TiH₂ 粉末 (P~0.3_s mm) 和被称了到 AlO₂₃ /(钛，锡_0.30) = 100/0~89.10/10.89 mass%，假设，所有 (钛，锡_0.30) 将变换成锡在适当的热化以后在高 N₂ 压下然后成 AlO/锡的₂₃ 构成 = 100/0 ~ 90/10 体积%。 复合粉是干燥混杂的与一根迫击炮和杵 1 个 h 的在 Ar。 然后，混杂的粉末由在 400 °C 的热分解对待在真空的 1 个 h 的，跟随由在 200°C 的热量处理在 N. 的 1 个 h 的。₂ 在热分解以后，复合粉完全地混合与一台星球 10 分钟的球磨机使用 (PSZ)部分地被稳定的氧化锆球 (直径的 1 mm) 和甲醇酒精在 700 个转每分钟 (关于 ~ 11 g) 的离心力。 然后，粉末在 6 的 h 真空被烘干了在 Ar 然后冷却了。 干燥混杂的粉末变紧密使用一个单轴的模子/柱塞 (13 mm 直径) 在 20 MPa 然后， densified 通过冷等静压 (CIP)在 245 MPa。 AlO₂₃ /(钛，锡_0.30) 混合粉块臀部对待。 密集的 AlO₂₃ /罐子综合由胶囊自由的 N-HIPing (₂1350 °C/6 Mpa/1 个 h +1350 °C/196 Mpa/2h) 制造; 这些情况从我们初步的实验结果是确定的。

水晶阶段范例是由 X 光衍射分析 (XRD) (与₁ 石墨单色仪的 CuKa 辐射， Rint 2200， Rigaku、大阪，日本) 确定的。 容积密度被焊接的范例用阿基米德方法评定。 在被焊接的范例破裂表面的微结构观察由域放射类型扫描电子显微镜术 (FE-SEM， JSM-7001FD，有限公司，东京，日本) JEOL 进行，并且截住方法取决于他们的平均粒度 [8]。 在水晶阶段确定以后，试验杆 (~ 3×3.5×11 mm³) 机械属性评定的从与金刚石剪切刀片的被焊接的材料被剪切了他们的四个端然后被擦亮反映与金刚石粘贴 (名义上的颗粒大小 1-3 mm) 的表面。

使用 WC 夹具，三分_b 弯曲强度 s 然后评估了与 0.5 mm/min 的十字头速度和一个 8 个 mm 范围长度。 Vickers 坚硬 H_V 和破裂韧性 K_IC 评估了与 19.6 N 适用的负荷和期限时光的 15 s 的前面和凹进破裂方法 (如果) 与 Niihara 的等式的后者 [9]。

TiH 粉末的 XRD 模式₂ 在 (a) 球碾碎和 (b) 按照的除氢作用以后的被评定了。 在球碾碎，主要 XRD 峰顶 TiH_1.924 (JCPDS#25-0983) 和少量的 Ni 哥斯达黎加 Fe (JCPDS#35-0983) 阶段以后被观察了; 在碾碎期间，这个后阶段是从这个不锈的船和球的杂质。 在 400 °C 的除氢作用在 1 个 h 的真空产生混合物钛 (JCPDS#44-1294) 和锡_0.30 (JCPDS#41-1352); 在 N 的低温热治疗₂ 起因于锡的形成_0.30 与一 mol 的比例钛/罐子_0.30 ~ 4/6，估计 XRD 强度。 图 1 在球碾碎以后显示 TiH 的₂ SEM 照片和钛和锡混合物_0.30 在使脱氢以后，显示大约 0.3 mm 两个范例微粒大小。

图 1. SEM 为 TiH 在₂ 球碾碎以后和包括钛和锡的这个范例拍摄_0.30 在使脱氢以后。

图 2. 破裂表面的 SEM 照片 (a) 一粒混杂的粉末 (AlO/₂₃(钛，锡_0.3)) 协定和 (b) 前被焊接的协定 (1350 个 °C/6 与构成的 MPa/1 h) 与 AlO₂₃/TiN=90/10 体积% 相应。

容积密度混杂的粉末 (AlO/Ti/TiN_230.3) 随着 (钛罐子) 目录的增加，协定单调³ 增加了从 2.28 到_0.3 2.34 Mg/m。 相反地，从理论上密度 (3.987， 4.503 和 4.715 Mg/m) AlO (³JCPDS#46-1212)₂₃ ，钛 (JCPDS#44-1294) 和锡计算的相对密度_0.3 (JCPDS#41-1352) 分别，假设，钛锡比例_0.3 是 ~ 4/6，从 57.2 增加了一点到 57.8% (图 2 (a))。 然后密集的粉块是激昂在 1350 °C 在 6 MPa 下高氮气压 (1 h) 和继续地按照的 at196 MPa (1 h)，胶囊自由的 N-HIPing₂。

在 1^st HIPing 以后 (1350 °C/6 M/1 h)，对 AlO/锡的构成的范例₂₃ correspong = 100/0， 95/5 和 90/10 体积% 从观点被评估了; 水晶相变、微结构发展和相对密度，与期望的锡从钛和锡和_0.3 前被焊接的机体 ³ 的形成包含仅闭合的毛孔的 92- 93% 相对密度。 为这个粉块和前被焊接的机体 (图 3)，然而，采取的 XRD 模式与 90/10 体积% 相应^st 在 1 HIPing 以后，表示前面的紧凑₂₃包括的 AlO，各自_0.3钛和锡 AlO 和锡₂₃ 后者与少量的 AlTiNO_{0.542.460.284.58} (JCPDS#42-1279)，证明，锡的形成由固体/气体回应之间 (钛锡_0.3) 和 6 MPaN₂。 确定相对密度前被焊接的机体是 97.5% (100/0 体积%，容积密度 3.89 Mg/m)³， 95.5% (95/5 体积%， 3.87 Mg/m)³ 和 94.5% (90/10 体积%、 3.90 在³理论上的密度 2 (b)) 的 Mg/m、图 AlO 的水晶阶段基础上₂₃ 和锡，不用对 AlTiNO 的方面_{0.542.460.284.58}。 这些数据支持在 HIPing 期间第 1 个阶段混合粉块将更改到前的烧结体没有开放毛孔，组成由 AlO 矩阵和₂₃ 罐子沉淀物，这个 2 阶段前被焊接的^nd 机体然后导致密集的合成材料在高 N 压下在₂ 同一个温度 1350 个 °C. 的想法。

HIP 烧结体 (图 3 的 XRD 模式，正确) 被评定了; 有在这个水晶阶段的少量变化在 AlO₂₃ /锡范围内 = 100/0 ~ 90/10 体积%，然而， WC 和 AlTiNO_{0.542.460.284.58} 被检测了作为杂质。 认为前面的杂质是混杂的到范例在磨成粉与一根超困难 WC Co 杵的密集的被焊接的材料期间在 HIPing 期间，并且迫击炮和后者用在 AlO、锡₂₃和易反应的_0.3 钛中的固态反应解释与在其表面的被吸收的氧气。 随着罐子目录的增加，被焊接的协定的容积密度从 3.97 更改了³ 到 4.07 Mg/m。 相反，他们的相对密度减少了从 99.6 到 98.6%; 这些相对密度被计算了使用理论上的密度 3.987 Mg/m³ (AlO₂₃) 和 5.388 Mg/m³ (锡： JCPDS#38-1420)，在计算， 15.66 Mg/m (WC 的³ 值： JCPDS#25-1047) 和 0.978 Mg/m³ (AlTiNO_{0.542.460.284.58} ： 由于少量， JCPDS#42-1279) 被忽略了。 在相对密度的减少可能解释根据浓缩抑制 AlO 的₂₃ 用锡出现，导致 AlO 的粒度减少₂₃，以后将被描述。

图 4 因而准备的 AlO/锡破裂表面的存在 SEM₂₃ 照片 = 100/0 在胶囊自由的 N-HIPing (1350°C/6 以后的 ~ 90₂/10 体积% 综合 MPa/1 个 h-1350 °C/196 MPa/1 h); 包括小的 AlO 矩阵谷物和₂₃ 细罐子微粒的同类的微结构被分配在 AlO₂₃ 晶界被观察了。 AlO 矩阵谷物异常晶粒生长₂₃ 在所有范例未被认可，表示在 HIPing 期间，同类的细罐子微粒掌握 AlO₂₃ 晶粒生长。 从这些 SEM 照片， AlO 的粒度_s G₂₃ 和锡估计： _s 逐渐减少的₂₃ AlO G 从 2.0 到 1.3~1.4 mm，另一方面，锡_s G 从 0.3 是几乎恒定的在 0.4 mm 内的范围，是确切此范围同锡_0.3 和钛一样作为原材料。 容积密度被焊接的协定单调增加随着罐子目录的增加由于大量锡，另一方面，相对密度减少了从 99.6 到 98.6%; 即使曾经胶囊自由的 HIPing。

图 5 显示 (a) 三分弯曲强度 s_b， (b) Vickers 坚硬 H_V 和 (c) AlO/_IC 罐子合成材料的₂₃ 破裂韧性 K。 力量 s_b 改进了随着罐子目录的增加至 AlO/锡的₂₃ 构成 = 97/3 体积%，从 ~525 到上限值 640 MPa， s 值_b 然后减少了到 ~510 MPa。 从 100/0 到 97/3 体积% 作文范围，相对密度几乎是相同的象高的此倾向可能解释，因为 99.3%，然而， AlO_s G ₂₃ 逐渐减少了从 2.0 到 ~1.3 mm。

(a)

(b)

图 3.; (a) 粉块和 (b) 前被焊接的机体的有代表性的 XRD 模式在 1^st HIPing 以后。 权利; AlO/罐子₂₃材料的 XRD 模式与 100/0~90/10 体积% 的构成在胶囊自由的 N₂ HIPing 以后的 (1350 个 °C/6 MPa/1 h) - (1350 个 °C/196 MPa/1 h)。

所以，在力量的增量归结于 AlO 粒度的₂₃ 减少。 Vickers 坚硬 H_V 和破裂韧性 K_IC 增加了至 AlO₂₃ /锡 = 95/5 体积% 构成，然后倾向于轻微减少; H 和 K 的_V 上限值_IC 分别为 19.5 GPa，和 4.5 MPam^1/2。 这些数据认为稍微被改进与那些比较 (s_b =457 MPa， H=19.2_V GPa， K=4.43_IC MPa•^1/2在₂₃ 本研究中制造的整体 AlO 的 m)。 H 和 K 的_V 值_IC AlO₂₃ were18-23 GPa 和 2.7-4.2 MPa 的•m^1/2 [10] 和那些罐子薄膜或陶瓷报道是 16-20 Gpa [10] 和 3.46 MPa•m^1/2 [11]，分别。 然而，到现在，一点信息关注批量锡机械性能是可用的由于其恶劣的 sinterability，并且锡使用了作为薄膜。 从这些数据这可能被阐明当前综合的机械工作情况是密切相关与他们的矩阵 AlO 的相对密度和粒度₂₃。

图 4. AlO/罐子综合破裂表面的₂₃ SEM 照片与多种构成的。

图 5. 机械性能 AlO₂₃/罐子综合 (a) 弯曲强度 s_b， (b) Vickers 坚硬 H_V ， (c) 作为罐子目录功能的_IC 破裂韧性 K。

高度与₂₃相对密度的密集的被焊接的 AlO/罐子综合 98% 或从混杂的粉末 [AlO 更被制造了₂₃ /(钛，锡_0.30)] 协定直接地通过同时综合和焊接使用胶囊自由的高压 N-HIPing₂。 与 AlO/锡的构成的₂₃ 材料 = 97/3 和 95/5 包括同类的 AlO (₂₃ 2.0-1.3 mm) 矩阵和细罐子微粒 (~0.3 mm) 的体积% 统一被分配在 AlO₂₃ 晶界比那些产生更高的机械性能整体氧化铝。 从本研究的结果，清除通过适用胶囊自由的 N-HIPing₂ 于包含金属氮化物的工程陶瓷的准备，甚而氮化物是难在常规条件下被综合，此进程提供低价的制造方法以容易处理在一短运算时光。 并且因而准备的金属氮化物将提供一个新的宽应用域今后。

作者在球被碾碎的细致的 TiH 粉末他的聘用的日本希望感谢 T. Fujii，滋贺县产业研究中心博士₂ 。

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Katsuya 高冈， Hajime Yagura， Masaki Kato 和肯 Hirota
分子化学 & 生化的科学部门，系 & 工程， Doshisha 大学， Kyo-Tanabe 610-0321，日本

本文也被发布了以在 “科技进步的打印形式材料和材料加工”， 13 [2] (2011) 93-98。